氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物和其生产方法技术

一种氯磺化乙烯－α－烯烃共聚物，具有氯含量０．５－２０重量％和玻璃转化温度－５０℃或更低（通过差式扫描量热法（ＤＳＣ）测量）并且为晶体的。该氯磺化乙烯－α－烯烃共聚物通过如下方法获得：氯化具有密度８９０ｋｇ／ｍ↑［３］或更低的结晶乙烯－α－烯烃共聚物，该共聚物通过将包括具有４或更多个碳原子的烃与乙烯共聚获得；然后氯磺化该氯化的共聚物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物和其生产方法。本专利技术更具体涉及具有氯含量0.5-20重量％、玻璃转化温度-50℃或更低并且为晶体的氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物和其生产方法。
技术介绍
通过氯化和氯磺化高密度聚乙烯获得的氯磺化聚乙烯具有优良的耐臭氧性能、耐气候性、耐热性、耐油性和耐化学性，由于这些优良的性能被用作电线、软管、电动扶梯扶手等。然而，因其不良低温性能，该氯磺化聚乙烯不能用于汽车皮带、靴子等。另一方面，JP-B-5-17243中公开的氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物与使用高密度聚乙烯作为原料的氯磺化聚乙烯相比具有优良的低温性能，因此适于使用要求低温性能的用途，而常规氯磺化聚乙烯难以应用于此用途。涉及改进氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物的低温性能的专利公开(如JP-A-9-176394、JP-A-8-67712和JP-A-61-145204)报道了该氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物对要求低温性能的用途的应用扩展。然而，无具有玻璃转化温度-50℃或更低由此进一步改进低温性能的氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物的报道。
技术实现思路
考虑到上述常规问题，提出了本专利技术。因此，本专利技术的一个目的是提供一种具有进一步改进的低温性能的氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物。本专利技术的另一目的是提供一种生产该共聚物的方法。通过对上述问题进行广泛研究，本专利技术人成功地获得具有玻璃转化温度-50℃或更低的氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物，并完成了本专利技术。本专利技术提供具有氯含量0.5-20重量％和玻璃转化温度-50℃或更低(通过差式扫描量热法(DSC)测量)并且为晶体的氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物。本专利技术进一步提供生产该氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物的方法，包括氯化具有密度890kg/m3或更低的结晶乙烯-α-烯烃共聚物，该共聚物通过将包括具有4个或更多碳原子的α-烯烃与乙烯共聚获得；然后氯磺化该氯化的共聚物。具体实施例方式本专利技术将在下面详细描述。本专利技术的氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物具有氯含量0.5-20重量％。当氯含量低于0.5重量％时，则认为该共聚物不是氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物。另一方面，当氯含量超过20重量％时，不能获得具有玻璃转化温度-50℃或更低的氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物。氯含量优选为2-20重量％，更优选5-20重量％。氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物中的硫含量无特别限定，但优选限制到3重量％或更低以保持化合物的贮存稳定性、固化产品的热稳定性等。该氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物的门尼粘度ML1+4(100℃)无特别限定，但考虑到加工性能与物理性能之间的平衡，优选为10-200，更优选20-150。该氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物的玻璃转化温度是指该氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物由玻璃态变为具有橡胶弹性的状态时的温度。该温度可通过DSC分析。将通过预先在120℃下热压10分钟，然后使其在23℃下静置24小时获得的样品在室温下安装于DSC仪器上。将测量部分用液氮骤冷至-120℃，并在此温度下保持5分钟。测量在温度范围-120℃至120℃以温度升高速率10℃/min进行，由此获得DSC曲线。在获得的DSC曲线中，由低于玻璃转化温度的外推基线与玻璃转化温度区的外推直线部分的交叉点获得玻璃转化温度。本专利技术的该氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物为结晶的。这里使用的术语“结晶的”是指熔化热量D(将在下面解释)高于0。由于是结晶的，因此，形成具有优良低温性能的氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物。考虑到氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物的柔韧性，本专利技术的氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物优选熔化热量D(mJ/mg)(通过DSC测量)和氯含量X(重量％)满足如下公式0＜D≤-2.86X+61.2考虑到氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物的进一步改进柔韧性，本专利技术的氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物更优选D和X满足如下公式0＜D≤-2.22X+45.7在上面的公式中，熔化热量D按照如下测量。DSC测量在与测量上述玻璃转化温度相同的条件下进行。在获得的DSC曲线中，由连接熔化吸热峰的起始点至其最终点的直线包围的区域的面积计算。将获得的值除以样品重量以转换为mJ/mg单位。当起始点不清晰时，将高温一侧的基线从熔化吸热峰外推至低温一侧，并由围绕的面积计算热量值。将获得的值除以样品重量以转换为mJ/mg单位。本专利技术的氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物通过包括将乙烯-a-烯烃共聚物氯化和氯磺化的方法获得。该方法的例子包括溶液法，该方法包括将乙烯-α-烯烃共聚物溶于对卤化反应惰性的溶剂如氯仿、三氯乙烷、四氯乙烷、单氯苯或氯氟苯中，并在均匀体系中进行氯化和氯磺化；悬浮法，该方法包括将乙烯-α-烯烃共聚物悬浮于溶剂中并进行反应，和蒸气相法，该方法包括将乙烯-α-烯烃共聚物漂浮在蒸气相中并进行反应。在这些方法中，考虑到橡胶的柔韧性，优选溶液法。使用的氯化试剂和氯磺化试剂的例子包括氯和二氧化硫的组合、氯和磺酰氯的组合，以及仅磺酰氟。用于生产本专利技术氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物的乙烯-α-烯烃共聚物通过将包括4个或更多碳原子的烃的α-烯烃与乙烯共聚获得。包括具有4个或更多碳原子的烃的α-烯烃的例子包括丁烯-1、戊烯-1、己烯-1和辛烯-1。使用通过包括3个或更多碳原子的烃的α-烯烃与乙烯共聚获得的乙烯-α-烯烃共聚物作为原料的氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物不能具有玻璃转化温度-50℃或更低。包括具有3个或更少碳原子的α-烯烃例如为丙烯。本专利技术中使用的乙烯-α-烯烃共聚物为结晶的。这里使用的术语“结晶的”是指晶体的熔点通过DSC观察。使用结晶乙烯-α-烯烃共聚物可获得结晶氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物。用于生产本专利技术氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物的乙烯-α-烯烃共聚物具有密度优选890kg/m3或更低，更优选880kg/m3或更低，最优选870kg/m3或更低。当密度超过890kg/m3时，损害获得的氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物的柔韧性，这是不希望的。生产本专利技术氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物的方法包括氯化0.5-20重量％的乙烯-α-烯烃共聚物，然后氯磺化该共聚物。当氯化量在低于0.5重量％下进行时，认为获得的共聚物不是氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物。另一方面，当氯化在超过20重量％下进行时，不能获得具有玻璃转化温度-50℃或更低的氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物。氯化优选在2-20重量％、更优选5-18重量％下进行。上述条件是本专利技术氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物的生产方法必须的。其它条件下面通过参考氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物的一般生产方法(通过溶液方法)进行描述。将乙烯-α-烯烃共聚物溶于溶剂中获得均匀溶液。将自由基产生剂和磺酰氯加入该反应溶液中进行反应。反应温度无特别限定，但通常为30-180℃。反应压力无特别限定，但压力从大气压至1.0MPa都是合适的。在反应期间，将生成的氯化氢和二氧化硫连续清除出反应体系。自由基产生剂的例子包括偶氮自由基产生剂如α，α′-偶氮二异丁腈、偶氮双环己烷腈或2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)；和有机过氧化物自由基产生剂如过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基或过氧化乙酰。可照射紫外线以取代自由基产生剂。当反应用磺酰氯进行时，若需要将胺化合物如吡啶、喹啉、二甲基苯胺、烟碱或哌啶用作助催化剂，以增加氯砜基团。溶解的乙烯-α-烯烃共聚物的量无特别限定，但优选为5-30重量％，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氯磺化乙烯－α－烯烃共聚物，具有氯含量０．５－２０重量％和玻璃转化温度－５０℃或更低并且为晶体的，玻璃转化温度是通过差式扫描量热法（ＤＳＣ）测量。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：伊藤信行，下村清一，弘中常雄，中村英好，
申请(专利权)人：东曹株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]