防水和防油的氟代丙烯酸酯制造技术

一种氟代丙烯酸酯，包括如右式物质的反应产物：（ａ）右式所代表的至少一种含氟醇，其中：ｎ＝１～４，Ｒ＝氢或１～４个碳原子的烷基，ｍ＝２～８，Ｒ↓［ｆ］＝ＣｎＦ↓［２ｎ＋１］，ｙ＝０～６，和ｑ＝１～８；（ｂ）至少一种非支链对称的二异氰酸酯；和（ｃ）在其亚烷基部分具有２～约３０个碳原子的至少一种羟基－终止的（甲基）丙烯酸烷基酯或２－氟代丙烯酸酯单体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及防水和防油的氟代丙烯酸酯单体和聚合物。
技术介绍
含有氨基甲酸酯键的各种氟化丙烯酸树脂具有防油和防水性能是已知的(参见，例如，美国专利4,321,404(Williams等人)，4,778,915(Lina等人)，4,920,190(Lina等人)，5,144,056(Anton等人)和5,446,118(Shen等人))。这些树脂可被聚合，并在基底上涂覆成涂层，使它们具有防水和防油性，所述基底例如是纺织品，毯子，壁布，皮革等。通常，这些树脂包括长链悬挂的全氟化基团(例如，8个碳原子或更大)，因为长链易于与连接至丙烯酸主链单元上相邻的侧基平行排列，这样使防水和防油性最大。但是，含有长链全氟化基团的化合物，例如含有全氟辛基的化合物，可以在活生物体内生物积聚(参见，例如，美国专利5,688,884(Baker等人))。概述鉴于上述情况，专利技术人意识到需要生物积聚性较小的可聚合的防水和防油的丙烯酸树脂。简言之，在一个方面中，本专利技术提供具有短链全氟化基团(5个碳原子或更少)的防水和防油的氟代丙烯酸酯，相信它们比长链全氟化基团(参见，例如，WO 01/30873)的毒性和生物积聚性更低。本专利技术的氟代丙烯酸酯包括如下物质的反应产物(a)下式所代表的至少一种含氟醇CnF2n+1-X-OH 其中n＝1～5， 或-CqH2q-R＝氢或1～4个碳原子的烷基，m＝2～8，Rf＝CnF2n+1，y＝0～6，和q＝1～8；(b)至少一种非支链对称的二异氰酸酯；和(c)在亚烷基部分具有2～约30个碳原子的至少一种羟基-终止的(甲基)丙烯酸烷基酯或2-氟代丙烯酸酯单体。本文中，术语″(甲基)丙烯酸酯单体″指丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体。本专利技术也提供由如下通式所代表的氟代丙烯酸酯CnF2n+1-X-OC(O)NH-A-HNC(O)O-(CpH2p)(O)COC(R′)＝CH2其中n＝1～5， 或-CqH2q-R＝氢或1～4个碳原子的烷基，m＝2～8，Rf＝CnF2n+1，y＝0～6，和q＝1～8；A＝非支链对称的亚烷基，亚芳基，或亚芳烷基， p＝2～30，和R′＝H，CH3，或F。已经发现本专利技术的氟代丙烯酸酯表现出良好的防水和防油性能。根据现有技术，可以预料到衍生于短全氟化链的氟代丙烯酸酯不能象衍生于长全氟化链的氟代丙烯酸酯那样提供有效的防水和防油性(参见，例如，美国专利2,803,615(Ahlbrecht等人)和3,787,351(Olson))。然而，令人惊讶地是，本专利技术的氟代丙烯酸酯表现出与长全氟化链的氟代丙烯酸酯可比拟的防水和防油性。因此，本专利技术的氟代丙烯酸酯具有较小的生物积聚性，满足了本领域中对可聚合的防水和防油的丙烯酸树脂的需求。在另一方面中，本专利技术提供用于制造本专利技术的氟代丙烯酸酯的氟化异氰酸酯。氟化异氰酸酯可以由如下通式表示CnF2n+1-X-OC(O)NH-A-NCO其中n＝1～5， 或-CqH2q-R＝氢或1～4个碳原子的烷基，m＝2～8，Rf＝CnF2n+1，y＝0～6，q＝1～8；和A＝非支链对称的亚烷基，亚芳基，或亚芳烷基。在其他方面中，本专利技术也提供包括本专利技术氟代丙烯酸酯重复单元的氟化丙烯酸聚合物，包括氟化丙烯酸聚合物的涂料组合物和防粘涂料组合物，和用涂料或防粘涂料组合物涂覆的制品。详细说明本专利技术氟代丙烯酸酯中所用的含氟醇可以由下式表示CnF2n+1-X-OH其中n＝1～5， 或-CqH2q-R＝氢或1～4个碳原子的烷基，m＝2～8，Rf＝CnF2n+1，y＝0～6，和q＝1～8。适当醇的代表性例子包括CF3CH2OH，(CF3)2CHOH，(CF3)2CFCH2OH，C2F5SO2NH(CH2)2OH，C2F5SO2NCH3(CH2)2OH，C2F5SO2NCH3(CH2)4OH，C2F5SO2NC2H5(CH2)6OH，C2F5(CH2)4OH，C2F5CONH(CH2)4OH，C3F7SO2NCH3(CH2)3OH，C3F7SO2NH(CH2)2OH，C3F7CH2OH，C3F7CONH(CH2)8OH，C4F9(CH2)2OH，C4F9SO2NCH3(CH2)2OH，C4F9CONH(CH2)2OH，C4F9SO2NCH3(CH2)4OH，C4F9SO2NH(CH2)7OH，C4F9SO2NC3H7(CH2)2OH，C4F9SO2NC4H9(CH2)2OH，C5F11SO2NCH3(CH2)2OH，C5F11CONH(CH2)2OH，和C5F11(CH2)4OH。优选地，n是1～4；更优选地，n是4。优选地，m是2～4。优选地，q是2。优选地，X是 更优选地，X是 最优选地，X选自 和 优选的含氟醇包括例如C4F9SO2NCH3(CH2)2OH，C4F9SO2NCH3(CH2)4OH和C4F9(CH2)2OH。更优选的含氟醇是C4F9SO2NCH3(CH2)2OH。对称的二异氰酸酯是满足Hawley′s Condensed Chemical Dictionary1067(1997)所定义的三个对称要素的二异氰酸酯。首先，它们具有对称中心，构成原子环绕该中心有序排列。在分子中只有一个对称中心，其可以是一个原子或可以不是。其次，它们具有对称平面，将分子镜像分割。第三，它们具有对称轴，其可由穿过对称中心的线代表。如果分子旋转，那么在360°方向内分子在空间上的相同位置多于一次。本文中，术语″非支链″指对称的二异氰酸酯不含有一个或多个碳原子的任何次级链。非支链对称的二异氰酸酯的代表性例子包括4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，1，4-亚苯基二异氰酸酯(PDI)，1，4-丁烷二异氰酸酯(BDI)，1，8-辛烷二异氰酸酯(ODI)，1，12-十二烷二异氰酸酯，和1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)。优选的非支链对称的二异氰酸酯包括例如MDI，HDI和PDI。更优选的非支链对称的二异氰酸酯是MDI。纯形式的MDI可以以IsonateTM125M从Dow Chemical Company(Midland，MI)得到，和以MondurTM从Bayer Polymers(Pittsburgh，PA)得到。本专利技术的氟代丙烯酸酯所用的羟基-终止的(甲基)丙烯酸烷基酯和2-氟代丙烯酸酯单体在其亚烷基部分具有2～约30个碳原子(优选地，2～约12个碳原子)。优选地，羟基-终止的(甲基)丙烯酸烷基酯单体是羟基-终止的丙烯酸烷基酯。优选的羟基-终止的丙烯酸烷基酯包括例如丙烯酸羟基乙酯，丙烯酸羟基丁酯，丙烯酸羟基己酯，丙烯酸羟基癸酯，丙烯酸羟基十二烷基酯，和其混合物。本专利技术的氟代丙烯酸酯例如可按如下制备首先在溶剂中混合含氟醇和非支链对称的二异氰酸酯，然后加入羟基-终止的(甲基)丙烯酸烷基酯。有用的溶剂包括酯(例如，乙酸乙酯)，酮(例如，甲基乙基酮)，醚(例如，甲基叔丁基醚)，和芳香溶剂(例如，甲苯)。优选地，搅拌反应混合物。反应通常在室温～约120℃(优选地，约50℃～约70℃)的温度下进行。通常，反应在催化剂存在下进行。有用的催化剂包括碱(例如，叔胺，醇盐和羧酸盐)，金属盐和螯合物，有机金属化合物，酸和氨基甲酸酯。优选地，催化剂是有本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氟代丙烯酸酯，包括如下物质的反应产物：（ａ）下式代表的至少一种含氟醇：Ｃ↓［ｎ］Ｆ↓［２ｎ＋１］－Ｘ－ＯＨ其中：ｎ＝１～５，Ｘ＝－ＳＯ↓［２］－＊－Ｃ↓［ｍ］Ｈ↓［２ｍ］－，－ＣＯ－＊－Ｃ↓［ｍ］Ｈ↓［２ ｍ］－，－＊－Ｃ↓［ｙ］Ｈ↓［２ｙ］－，或－Ｃ↓［ｑ］Ｈ↓［２ｑ］－Ｒ＝氢或１～４个碳原子的烷基，ｍ＝２～８，Ｒ↓［ｆ］＝Ｃ↓［ｎ］Ｆ↓［２ｎ＋１］，ｙ＝０～６，和ｑ＝１～８；（ｂ）至 少一种非支链对称二异氰酸酯；和（ｃ）在亚烷基部分具有２～约３０个碳原子的至少一种羟基－终止的（甲基）丙烯酸烷基酯或２－氟代丙烯酸酯单体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：格雷格A考德威尔，约翰C克拉克，大卫J欣宁，艾伦R柯克，托马斯P克伦，拉梅什C库马尔，罗杰A马德，乔治GI摩尔，裘再明，理查德B罗斯，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]