高选择性乙烯三聚及聚苯乙烯催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及烯烃聚合催化剂，公开了一种高选择性乙烯三聚及聚苯乙烯催化剂及其制备方法和应用。采用本发明专利技术所设计的侧链含可配位基团的茂金属催化剂用于烯烃聚合时具有很高的活性，尤其是用于乙烯三聚，可以获得非常高的选择性。其中，对１－己烯的选择性大于９９％，更重要的是：乙烯三聚产物中只含有１－己烯，没有２－己烯和３－己烯等异构体存在，这样就避免了许多后序分离操作环节，降低了工业化的成本，取得了很好的效果。结构通式如上。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种烯烃聚合催化剂，特别是涉及一种侧链含可配位基团的茂金属催化剂，以及它的合成方法和在α-烯烃聚合中的应用。
技术介绍
乙烯齐聚反应是制备线性α-烯烃的重要方法之一，但是大多数过渡金属催化的齐聚反应都存在一个共同的问题，那就是它们聚合产物是多组份，并且呈一几何分布，这样，它们的聚合产品往往不符合市场的需求，特别是对单一组分的需求。因此，开发对某一组分具有高选择性的催化剂具有重要的研究价值和工业价值。1-己烯是制备线性低密度聚乙烯的重要共聚单体，它可以通过乙烯三聚反应制得。目前制备1-己烯的三聚反应是以铬系催化剂为主(J.Am.Chem.Soc.2003，125，5272)。虽然它具有很高的选择性和催化活性，但是由于这类含铬的催化剂具有毒性，因此需要附加特殊的处理措施，并不可避免地带来了环保等问题。2002年，Hessen等首次报道了用IVB族、侧链含有苯基的三氯茂钛催化剂(Organometallics，21，5122；WO02066404)用于催化乙烯三聚反应。该催化体系对生成C6组分的选择性最高可以达到95％，但是除了C6组分之外，聚合产物中还有C8、C10组分，并且，C6组分中除了1-己烯之外，还含有少量2-己烯和3-己烯。在此之后，对该类型催化剂的研究一直局限在计算机模拟的理论研究范围之内。迄今为止，对于这种类型的催化剂，在实验方面没有更进一步的报道。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是高选择性乙烯三聚及聚苯乙烯催化剂及其制备方法和应用，以克服现有技术存在的上述情绪，满足工业部门的需要。本专利技术的高选择性乙烯三聚及聚苯乙烯催化剂的结构通式如下 式(I)中 R1、R2为相同或不同的C1-C12的烷基、或由它们两者构成的环状烷基、或C6-C12的芳基，R3为氢、C1-C12的烷基或硅烷基；X为卤原子；A为选自B，C，N，O，Si，P和S中的一个单原子；B为芳杂环、氟苯基、链烯基或环烯基。在上述结构中R1、R2优选相同或不同的甲基、乙基、或由两者形成的环己基，R3优选氢、三甲硅基，X优选氯；A优选碳原子；B优选C1～C4烷基取代噻吩基、三甲硅基取代噻吩基，甲基取代呋喃基、三甲硅基取代呋喃基、对氟苯基、烯丙基、丁烯基、环己烯基、环庚烯基。本专利技术的催化剂的制备方法，包括如下步骤在惰性气体保护下，将含三甲硅基的配体化合物和四氯化钛按1∶1～2的摩尔比，在有机溶剂中反应，反应温度为-80℃～25℃，反应时间1～24小时，反应结束后，用真空除去溶剂，然后用有机溶剂对固体产物进行洗涤、溶解，过滤后，将滤液重结晶得到催化剂产品。所说的含三甲硅基的配体化合物为具有如下结构通式的化合物 式(II)中R1、R2为相同或不同的甲基、乙基、或由两者形成的环己基；R3为氢、三甲硅基；A为碳原子；B为C1～C4烷基取代噻吩基、三甲硅基取代噻吩基，甲基取代呋喃基、三甲硅基取代呋喃基、对氟苯基、烯丙基、丁烯基、环己烯基或环庚烯基。可以采用(Chem.Commun.20032816-2817)文献公开的方法进行制备。所用有机溶剂选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、正己烷、石油醚、二氯甲烷或它们的混合物。含三甲硅基的配体化合物和四氯化钛的摩尔比优选为1∶1～1.1。本专利技术还提供了上述催化剂在烯烃聚合中的用途和聚合方法 将上述催化剂在助催化剂作用下，可以使相同或不同的C2～C20烯烃在0℃～100℃，0.1～1Mpa下聚合，聚合时助催化剂中的铝和主催化剂中的钛的摩尔比为100～8000∶1。助催化剂除了烷基铝氧烷之外，还可以是路易斯酸类型的助催化剂，例如B(C6F5)3。烷基铝氧烷优选甲基铝氧烷(MAO)。聚合时助催化剂中的铝和主催化剂中的钛的摩尔比优选为1000～8000。被聚合的C2～C20烯烃，可以是乙烯、丙烯、丁烯、苯乙烯等α-烯烃中的一种烯烃，也可以是两种或两种以上不同类型的烯烃的共聚。其中，优选乙烯和苯乙烯。催化剂可以用于均相聚合，也可用于负载聚合。当采用均相聚合时，溶剂为脂肪烃或芳香烃，优选甲苯。有益效果通过试验证明，采用本专利技术所设计的侧链含可配位基团的茂金属催化剂用于烯烃聚合时具有很高的活性，尤其是用于乙烯三聚，可以获得非常高的选择性。其中，对1-己烯的选择性大于99％，更重要的是乙烯三聚产物中只含有1-己烯，没有2-己烯和3-己烯等异构体存在，这样就避免了许多后序分离操作环节，降低了工业化的成本，取得了很好的效果。除此之外，本专利技术所设计的茂金属催化剂还可以用于苯乙烯类单体的聚合，通过选择不同的R1、R2取代基，可以使聚合物的间规度在0～99.9％范围内根据需要进行控制，这样，就可以获得所需物化性能和加工性能的聚苯乙烯产品，从而实现对聚苯乙烯产品的定制。具体实施例方式实施例1将0.87g(4.6mmol)TiCl4溶解在20ml二氯甲烷中，在0℃滴加配体1.20g(4.6mmol)C5H4(SiMe3)CC4H3S配体，室温下继续反应16小时。用真空除去溶剂，得到的固体产物用20ml甲苯和四氢呋喃提取，过滤，滤液降温至-30℃得到红色晶体。420mg(1.2mmol，27％)。结构式如下 分子式C12H13Cl3STiEIMS(m/e)342(M+，37)，327(M+-CH3，81)，291(M+-CH3-HCl，100)，189(M+-TiCl3，59)，174(M+-CH3-TiCl3，68)。IR(cm-1，KBr)3102m，2970m，2925m，1474m，1415m，1381w，1360m，1259m，1228m，1143m，1046s，847s，828s，758s。元素分析计算值C，41.95；H，3.81，实测值C，42.50；H，3.74。实施例2将1.06g(5.6mmol)TiCl4溶解在20ml二氯甲烷中，于-70℃下滴加1.55g(5.6mmol)C5H4(SiMe3)CC4H3S配体，室温下继续反应16小时。用真空除去溶剂，得到的固体产物用20ml甲苯和四氢呋喃提取，过滤，滤液降温至-30℃得到红色晶体。300mg(0.8mmol，15％)。结构式如下 分子式C13H15Cl3STiEIMS(m/e)356(M+，5)，327(M+-CH2CH3，74)，291(M+-CH2CH3-HCl，100)，174(M+-CH2CH3-TiCl3，28)。IR(cm-1，KBr)3103m，2970m，2932m，1472m，1461m，1380m，1245m，1230m，1141m，1045s，824s，788s，696s。元素分析计算值C，43.67；H，4.23，实测值C，43.67；H，4.18。实施例3将0.87g(4.6mmol)TiCl4溶解在20ml二氯甲烷中，于-70℃下滴加1.38g(4.6mmol)C5H4(SiMe3)CC4H3S配体，室温下继续反应16小时。用真空除去溶剂，得到的固体产物用20ml甲苯和四氢呋喃提取，过滤，滤液降温至-30℃得到红色晶体。300mg(0.78mmol，17％)。结构式如下 分子式C15H17Cl3STiEIMS(m/e)382(M+，17)，229(M+-TiCl3，100). IR(cm-1，KBr)3102m，2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高选择性乙烯三聚及聚苯乙烯催化剂，其特征在于，结构通式如下：＊＊＊（Ⅰ）式（Ⅰ）中Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］为相同或不同的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］的烷基、或由它们两者构成的环状烷基、或Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１２］的芳 基，Ｒ↓［３］为氢、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］的烷基或硅烷基；Ｘ为卤原子；Ａ选自Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｓｉ，Ｐ和Ｓ中的一个单原子；Ｂ为芳杂环、氟苯基、链烯基或环烯基。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黄吉玲，王晨，吴添智，刘如成，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]