一种规整结构吸附材料的制备及吸附材料和应用制造技术

本发明专利技术涉及用于气体吸附分离的一类规整结构吸附材料的制备方法，该规整结构吸附材料由基体、粘结剂和金属-有机框架材料组成，通过先将金属有机框架材料粉体、溶剂与粘结剂等混合处理形成浆料，然后通过喷涂、刷涂或浸渍在基体表面形成涂层，基体卷制成型制备规整结构吸附材料。该规整结构吸附材料制备工艺简单，重复性好，吸附材料具有丰富的多孔结构，用于气体吸附分离时吸附、脱附速率快，特别适用于大气量气体混合物的分离净化与浓缩提纯等净化过程。

【技术实现步骤摘要】
一种规整结构吸附材料的制备及吸附材料和应用
本专利技术涉及规整结构吸附材料设计制备、混合气体吸附分离
，具体而言涉及一类新型吸附分离用的整体式吸附材料及其制备方法。
技术介绍
变压吸附气体分离技术是上世纪六十年代发展起来的，由美国联合碳化物公司(UCC)首次实现变压吸附四床工艺技术的工业化。该技术是依靠分子筛等吸附材料对特定气体的选择性吸附并随着压力变化实现吸附和脱附再生的。气体的变压吸附过程由于能耗低、可在常温下运行、自动化程度高、流程简单、在诸多领域得到广泛的应用，并随着吸附剂技术的发展近年来发展非常迅速。变压吸附分离技术所用吸附剂的吸附分离性能直接决定了分离效果和装置操作能耗，所以有必要不断改进和研制性能更好的吸附剂。金属-有机骨架材料是由金属离子和有机配体通过配位键作用形成的一类多孔材料。在过去的十几年里，该类材料由于在气体存储、分离和催化等众多领域的潜在应用前景受到人们的广泛关注。目前工业变压吸附装置上使用的吸附剂大多为颗粒状吸附剂，吸附装置内吸附剂通常采用堆积装填方式，受吸附剂吸附容量和吸脱附速率的限制，吸附塔体积通常比较庞大。一般来讲，随吸附剂颗粒直径的减小，其气体吸附和脱附的扩散速率将快速增加，可以大幅提高变压吸附循环速率，从而大大减小吸附塔体积。但在成型吸附剂颗粒直径减小的同时，也将导致床层压降的大幅增加，阻碍易吸附气体的脱附，从而大大增加分离装置操作功耗。因此，采用一种有别于传统颗粒吸附剂的规整结构吸附材料，不仅可以大幅减小吸附剂颗粒尺寸，还可以解决吸附床的压降问题，对提高单位体积吸附剂的吸附效率具有重要意义。国外多家公司已采用蜂窝状分子筛吸附剂床层替代传统的颗粒吸附剂，研制了快速吸附分离氢气、空气等吸附分离工艺。然而，采用分子筛直接挤出整体结构吸附剂的工艺相对复杂，同时金属有机框架材料的后期可加工性能比传统分子筛差一些，导致规整结构挤出工艺很难直接用于金属有机框架材料的挤出。因此，开发适用于快速吸附分离过程的金属有机框架规整结构吸附剂制备技术，在维持金属有机框架材料优异性能的基础上，大幅提高气体在吸附材料上的吸脱附扩散速率，对提高变压装置的整体生产能力具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对当前变压吸附装置吸附床体积庞大、吸附剂装填量多、投资高、生产效率低、以及整体结构吸附剂成型复杂等系列问题，提出了一种能够用于快速吸附分离过程的规整结构吸附剂的制备方法，该方法所涉及的吸附材料制备工艺简单可靠，效率高，所制备的规整结构吸附剂能够用于循环周期较短的快速变压吸附分离过程，大幅提高单位体积装置的处理能力，特别适用于大气量气体混合物的分离净化与浓缩提纯等净化过程。本专利技术提供了一类规整结构吸附材料的制备方法，该类吸附材料由金属有机框架材料、粘结剂和支撑基体构成。其制备方法的基本原理是将大吸附容量的金属-有机骨架材料粉体通过采用粘结剂直接涂覆在支撑基体上，通过喷涂、刷涂或浸渍等方式将基体与吸附材料粉体制成外扩散距离短的规整结构吸附材料。本专利技术所采用的支撑基体为纤维布状，根据吸附材料所应用领域的不同和所担载的金属有机框架吸附材料的不同。本专利技术所采用的支撑基体主要为二氧化硅纤维布、氧化锆纤维布、氧化铝纤维布、聚酯纤维布、丙纶纤维布、芳纶纤维布、涤纶纤维布、维纶纤维布、氨纶纤维布、棉布和炭纤维布中的一种。所采用的基体材料应不溶于浆料制备时所选用的溶剂。本专利技术所涉及的一类规整结构吸附材料的制备方法，制备中所使用的多孔状粉末吸附材料为金属有机框架吸附材料。该类吸附材料为不溶于浆料制备所使用的溶剂的粉末状多孔材料，其N2比表面积大于100m2/g，颗粒尺寸介于10nm-100μm。本专利技术优先使用的材料比表面积介于200-2000m2/g，其粉体颗粒尺寸优先使用0.2-30μm的颗粒材料。本专利技术所使用的金属有机框架吸附材料可以选用不同金属离子、不同结构的一种或多种材料的混合物，相关的工程技术人员可以根据应用领域的需求在上述范围内进行适当调整。本专利技术所涉及的一类规整结构吸附材料及其制备方法，所述金属有机框架材料是由金属离子、有机配体在溶剂中配位络合构成的多孔结构材料。金属-有机框架结构材料的构成部分包括：金属离子或金属簇合物节点、有机连接配体以及辅助共配体和溶剂分子。由于金属有机框架的拓扑结构主要由节点的配位数和几何构型来决定，尽管MOFs材料的种类非常多，但大多MOFs材料的合成条件比较苛刻，同时受其结构的性质限制，有很多MOFs材料很难实现大规模合成应用，所以本专利技术中优先推荐的、最具工业价值的多孔金属有机框架材料。优先选用的有机配体为甲酸、乙酸、吡啶、丁二酸、酒石酸、顺丁烯二酸、富马酸、异烟酸、对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、1,3-苯二甲酸、4,4’-联吡啶、2-甲基咪唑、2-硝基咪唑、咪唑中的一种或多种；金属离子选自铝、铁、镁、钴、镍、铜、锌、锆、镧中的一种或多种。所采用的金属有机框架材料为多孔吸附材料，N2比表面积介于20-2000m2/g，平均孔径介于0.4-2nm之间，优先推荐使用平均孔径介于0.4-0.8nm的材料。本专利技术提供了一类规整结构吸附材料的制备方法，其制备方法包括如下步骤：(1)将金属有机框架材料粉体在搅拌条件下加入到溶剂中，搅拌0.5-5小时形成混合浆料；(2)在混合浆料中加入粘结剂，搅拌均匀形成涂层用浆料；(3)将涂层用浆料通过喷涂、刷涂或浸渍方法在纤维布一侧或二侧表面形成涂层；(4)纤维布卷制成柱状，经过干燥与活化制备规整结构吸附材料。本专利技术所涉及的规整结构吸附材料的制备方法，制备涂层用浆料时需使用大量溶剂分散吸附材料粉体，制备浆料时所用溶剂为水、甲醇、乙醇和其他低沸点有机溶剂中的一种或多种的混合物。本专利技术中优先推荐使用水作为分散溶剂，水价格低廉，易于操作，环保。对于一些在水溶剂中容易造成吸附材料孔结构破坏或可能吸附分离性能下降的吸附剂材料，则可能需要采用部分有机溶剂，上述有机溶剂可以为甲醇、乙醇和其他低沸点有机溶剂中的一种或多种的混合物，优先推荐使用无毒、价廉的乙醇作为有机溶剂。本专利技术所涉及的一类规整结构吸附材料的制备方法，制备涂层用浆料时需使用粘结剂，用于增强基体和吸附材料粉体相互之间的结合能力，粘结剂为可以分散于溶剂的无机粘结剂或者有机粘合剂。所述无机粘结剂可以为硅溶胶、铝溶胶、锆溶胶和钛溶胶中的一种或其混合溶胶粘结剂；本专利技术所述的有机粘结剂为可在水或有机溶剂中分散的环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或二种以上的混合物。本专利技术所涉及的一类规整结构吸附材料的制备方法，制备涂层用浆料必须通过采用适当的机械手段在基体表面形成一定厚度的涂层，所述浆料涂覆用方法为机械喷涂、刷涂或浸渍等多种方法中的一种，技术人员可以根据需要调整涂层浆料浓度和涂覆时间和涂覆次数来调整涂层厚度。本专利技术所涉及的一类规整结构吸附材料的制备方法，所述浆料涂覆时，涂层厚度一般可控制在50～300微米，本专利技术推荐的较佳涂层厚度为100～200微米，该涂层厚度既能保证较大的吸附容量，又能保证较快的吸附和脱附速率。本专利技术所涉及的一类规整结构吸附材料的制备方法，所述涂覆浆料中金属有机框架材料、粘结剂和溶剂组分的重量比例为：金属有机框架材料粉体本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种规整结构吸附材料的制备方法，其特征在于：该吸附材料由金属有机框架材料、粘结剂和纤维布基体构成，其制备方法和步骤包括：(1)将金属有机框架材料粉体在搅拌条件下加入到溶剂中，搅拌0.5‑5小时形成混合浆料；(2)在混合浆料中加入粘结剂，搅拌均匀形成涂层用浆料；(3)将涂层用浆料通过喷涂、刷涂或浸渍方法在纤维布一侧或二侧表面形成涂层；(4)纤维布卷制成柱状，经过干燥与活化制备规整结构吸附材料。

【技术特征摘要】
1.一种规整结构吸附材料的制备方法，其特征在于：该吸附材料由金属有机框架材料、粘结剂和纤维布基体构成，其制备方法和步骤包括：(1)将金属有机框架材料粉体在搅拌条件下加入到溶剂中，搅拌0.5-5小时形成混合浆料；(2)在混合浆料中加入粘结剂，搅拌均匀形成涂层用浆料；(3)将涂层用浆料通过喷涂、刷涂或浸渍方法在纤维布一侧或二侧表面形成涂层；(4)纤维布卷制成柱状，经过干燥与活化制备规整结构吸附材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述金属有机框架材料为由金属离子、有机配体在溶剂中配位络合形成的具有多孔结构的吸附材料；有机配体可以选择为甲酸、乙酸、吡啶、丁二酸、酒石酸、顺丁烯二酸、富马酸、异烟酸、对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、1,3-苯二甲酸、4,4’-联吡啶、2-甲基咪唑、2-硝基咪唑、咪唑中的一种或二种以上；金属离子可以选自铝、铁、镁、钴、镍、铜、锌、锆、镧中的一种或二种以上。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述涂层浆料用溶剂为水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯或醋酸丁酯中的一种或二种以上的混合物。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述浆料用粘结剂为铝溶胶、硅溶胶、环氧树...

【专利技术属性】
技术研发人员：王树东，李德伏，孙天军，赵生生，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21