由糖类连续制备乙二醇的方法技术

一种用于将糖类转化为乙二醇和丙二醇的连续方法。将糖类与水混合并在将糖类混合物至少部分水解为单糖的温度下通过反应器。反应器具有包含逆醛醇催化剂的第一区和包含还原催化剂的第二区。醛醣在第一区中通过逆醛醇催化剂转化为乙醇醛并且乙醇醛在反应器的第二区中在氢气的存在下转化为乙二醇。反应产物自反应器移出并回收乙二醇。丙二醇的选择性可通过将酮醣作为糖类进料得以提高。

Process for the continuous preparation of ethylene glycol from sugars

A continuous process for converting sugars into ethylene glycol and propylene glycol. The sugar is mixed with water and passes through the reactor at a temperature that at least partially hydrolyzed the sugar mixture into monosaccharides. The reactor has a first zone containing an inverse aldol catalyst and a second zone containing the reducing catalyst. Aldehydes are converted to aldehydes in the first zone via an inverse aldehyde alcohol catalyst, and ethanol aldehydes are converted into ethylene glycol in the second zone of the reactor in the presence of hydrogen. The reaction product is removed from the reactor and recovered from ethylene glycol. The selectivity of propylene glycol can be improved by using sugar as a carbohydrate feed.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】由糖类连续制备乙二醇的方法本申请要求2014年5月19日提交的美国专利申请序列号62/000,087的优先权并以其整体通过引用并入本文。专利技术背景本专利技术通常涉及一种用于制备二醇的方法，并更加具体地，涉及将糖类主要转化为乙二醇或者丙二醇的连续催化方法。乙二醇是一种颇有价值的商用化学品，具有广泛的应用，其作为用于其他材料如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的基础材料和由于其固有性质如用作防冻剂。目前其通过从来自烃进料的乙烯开始的多步骤方法制备。从可再生资源制备乙二醇的有成本效益的方式会降低对于非可再生烃进料的依赖性并且对于基于农业的产物产生基本上的新用途。多件专利已证明糖类，最为丰富的可再生资源之一，可转化为乙二醇。早期的方法已经基于使用用于将糖类转化为乙二醇的某种程度上非选择性氢解。作为实例，U.S.专利号5,210,335描述了一种具有高催化剂负载的反应体系，其制备了20wt.％乙二醇和60wt.％丙二醇以及一系列其他成分。EP2419393“用于糖醇氢解的方法”降低了所需催化剂的浓度，但仍然制备了一系列产物，而乙二醇仅为最终产物的约8-12摩尔％。这些方法为了是成本有效的将需要用于多种副产物的大量反应器后分离操作和市场。U.S.专利申请2012/0172633(Zhang等)描述的使用低催化剂负载的近期工作已通过取决于进料的选择实现大于50％至高达68％的产率证明对乙二醇高得多的选择性。然而，在仅1％进料溶液下所示范的反应器浓度不具有商业可行性。最近的论文已示范较高选择性的原因在于不同的钨基催化剂机理(Ooms，R.，etal.Conversionofsugarstoethyleneglycolwithnickeltungstencarbideinafed-batchreactor：highproductivityandreactionnetworkelucidation.GreenChem.，2014，16，695-707)。起初，钨通过逆醛醇机理非常选择性地将己醛醣如葡萄糖转化为乙醇醛和赤藓糖，随后进一步将赤藓糖转化为两种以上的乙醇醛。乙醇醛通过另一种催化剂氢化为乙二醇。Zhang的申请和Ooms的论文中的问题在于作者试图将全部反应顺序在一个方法步骤中实现，这对于催化剂组分和制备方法引入了不必要的复杂性，并同样重要的是产生了更多的杂质。另外，前述所有方法均为间歇或半间歇的，这对于商业生产方法而言不是成本有效的。另外，所述方法在搅拌反应器中以非常高的搅拌速度操作，这将固体催化剂颗粒快速粉末化。粉末的还原催化剂在工业规模的生产过程中可为非常主要的操作危险。本专利技术提高了所需二醇产物的选择性，将处理浓度增加至更加商业上可行的水平并且示范了一种用于自糖类成本有效的制备二醇的更加安全的连续方法。专利技术概述本专利技术方法在两个区域，即催化区和回收区中发生。催化区包含进料罐，其中生物来源的糖类进料与溶剂混合以调节初始糖类的浓度至在溶剂中约5-71wt％糖类。用于该方法的优选糖类进料为糖类聚合物如淀粉、纤维素、或这种聚合物或聚合物混合物的部分水解部分或具有部分水解部分的聚合物混合物；葡萄糖或者，如果需要更高级的丙二醇，可利用果糖作为进料。溶剂中的糖类混合物进料至反应器，在反应器中其相继地先与逆醛醇催化剂接触并再与还原催化剂接触。氢气在催化剂反应器的初始处进料或者在反应器的交替点(alternatepoint)进料。产物在反应器出口处移出并处理以回收产物二醇。为了制备乙二醇，所用催化剂反应器含有多种为了进行不同的化学转化被选择具有不同性质的催化剂。在催化反应器的第一部分，催化剂由对葡萄糖转化为乙醇醛和赤藓糖进行催化的逆醛醇催化剂(retro-aldolcatalyst)构成。该相同的催化剂也将催化赤藓糖反应成额外两摩尔的乙醇醛。如果将含大于单糖的糖类的糖类混合物用作糖类进料，在水的存在下，其将部分水解并随着其通过催化剂反应器而最终变成葡萄糖分子。通过反应器的部分途径上，将遇到第二催化剂作为不同的第二催化剂阶段的。出于其使用进入反应器的氢气而将乙醇醛还原为乙二醇的能力，选择第二催化剂。随着进料自始至终通过反应器，还原催化剂的量作为在反应器中遇到的催化剂的分数而增加。本专利技术的一个目的是提供一种从糖类进料并且优选的生物源糖类进料连续制备乙二醇的方法，其中进料的糖类浓度为5％-71％。本专利技术的另一目的是提供一种连续制备乙二醇的方法，其乙二醇选择性高达至少59％。本专利技术的进一步目的是提供一种连续制备乙二醇的方法，其得到具有高达至少4.9％有机物浓度的产物。本专利技术的又一目的是提供一种从糖类进料且优选的生物源糖类进料连续制备丙二醇的方法，其丙二醇选择性高达至少24％。本专利技术仍然进一步的目的是将至少一部分还原催化剂加入至糖类进料。附图的简要说明图1是用于本专利技术的反应器的示意图。专利技术详述如本文所用，术语“醛醣”指每分子仅含有单个醛基(-CH＝O)并具有通用化学式Cn(H2O)n的单糖。醛醣的非限制性实例包括己醛醣(全部六个碳、含醛基糖类，包括葡萄糖、甘露糖和半乳糖)、戊醛醣(全部五个碳、含醛基糖类，包括木糖和树胶醛醣)、丁醛醣(全部四个碳、含醛基糖类，包括赤藓糖)、和丙醛醣(全部三个碳、含醛基糖类，包括甘油醛)。如本文所用，术语“生物源糖类进料”指包括糖类来源的、衍生自糖类或自糖类合成的产物，其全部或大部分为生物产物或可再生农业材料(包括但不限于植物、动物和海洋物质)或林业材料。如本文所用，术语“酮醣”指每分子含一个酮基(＝O)的单糖。酮醣的非限制性实例包括己酮醣(全部六个碳、含酮的糖，包括果糖)、戊酮醣(全部五个碳、含酮的糖，包括木酮醣和核酮醣)、酮丁醣(全部四个碳、含酮醣的糖，包括赤藓酮醣)、和酮丙醣(全部三个碳、含酮醣的糖，包括二羟基丙酮)。如本文所用，术语“还原金属催化剂”指有助于羰基还原的催化剂。镍、钯和铂为更广泛使用的还原金属催化剂。镍-铼为优选的还原金属催化剂并可负载于氧化铝-二氧化硅。镍-铱也可使用。我们现已发现以B作为促进剂的Ni-Re催化剂非常适用于本申请。如本文所用，术语“逆醛醇催化剂”指催化逆醛醇反应(retro-aldolreaction)的催化剂。实践本专利技术中优选的逆醛醇催化剂包括钨和其氧化物、硫酸盐、磷化物、氮化物、碳化物、卤化物等，其转化为负载于载体之上的催化活性水化的钨类的形式。也包括碳化钨和可溶磷化钨。氧化钨负载于氧化锆、氧化铝和氧化铝-二氧化硅上。可溶钨化合物，如偏钨酸铵，已发现为活性逆醛醇催化剂的可接受前体。也包括其他形式的可溶钨酸盐，如仲钨酸铵和偏钨酸钠。在本专利技术优选的实施方案中，糖类进料的初始组成为5％-71％糖类和该限定之间的全部数值，包括，例如，而非限制或无例外，6％、13.43％、31.5％、31.55％、44％、51.01％、63.33％和69.9％。在本专利技术优选的实施方案中陈述另一种方式，进料的糖类浓度可取“ab.cd”％任意值，其中a选自数字0，1，2，3，4，5，6和7，和b，c和d各自独立地选自数字0，1，2，3，4，5，6，7，8和9，除了如果a为0则b不能小于5且如果a为7则b不能大于1。当本公开内容中使用范围，仅陈述范围的端点，以避免必须详细列出和描述该范围内包括本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种将糖类转化成乙二醇的连续方法，所述糖类能产生醛醣，所述方法包括步骤：(a)将糖类混入溶液中；(b)向反应器加入氢气；(c)在升高的温度下使糖类混合物通过反应器，所述反应器具有主要包含逆醛醇催化剂的第一区和含有还原催化剂的第二区；(d)在第一区中通过逆醛醇催化剂使第一区中的醛醣至少部分转化为乙醇醛；(e)在反应器的第二区中使乙醇醛转化为乙二醇；(f)将反应产物自所述反应器移出；(g)任选将一部分反应器流出物循环回所述反应器以用作反应溶剂或使用回收的二醇作为溶剂；和(h)回收乙二醇。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.05.19 US 62/000,0871.一种将糖类转化成乙二醇的连续方法，所述糖类能产生醛醣，所述方法包括步骤：(a)将糖类混入溶液中；(b)向反应器加入氢气；(c)在升高的温度下使糖类混合物通过反应器，所述反应器具有主要包含逆醛醇催化剂的第一区和含有还原催化剂的第二区；(d)在第一区中通过逆醛醇催化剂使第一区中的醛醣至少部分转化为乙醇醛；(e)在反应器的第二区中使乙醇醛转化为乙二醇；(f)将反应产物自所述反应器移出；(g)任选将一部分反应器流出物循环回所述反应器以用作反应溶剂或使用回收的二醇作为溶剂；和(h)回收乙二醇。2.权利要求1的方法，其中所述反应器包含组合的逆醛醇催化和在逆醛醇区之后的还原区。3.当糖类混合物用于权利要求1的方法时，其中升高的反应器温度将糖类至少部分水解为单糖或催化区之前的预热区用于使所述糖类至少部分水解成单糖。4.权利要求1的方法，其中催化区之前的预热区将糖类至...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·施雷克，R·克里斯曼，B·阿尔宾，N·克林顿，
申请(专利权)人：爱荷华谷类推广协会，
类型：发明
国别省市：美国,US