一种合成4-癸烯酸的方法技术

本发明专利技术公开了一种合成4-癸烯酸的方法，以1-辛烯-3-醇和原乙酸酯为原料，在催化剂的条件下加热回流，同时蒸馏出生成的乙醇，再减压蒸馏除去过量的原乙酸酯，最后精馏得到纯的4-癸烯酸酯，4-癸烯酸酯在碱性条件下加热回流，再蒸馏出水解的醇类化合物，调节pH＝7，萃取，蒸馏，最后精馏得到纯的4-癸烯酸。本发明专利技术提供一种通过Claisen重排反应获得纯的4-癸烯酸的工艺方法，具有合成工艺简单的特点。

Method for synthesizing 4- sebacic acid

The invention discloses a method for synthesizing 4- decenoic acid, 1- octene -3- alcohol and acetate as raw material, heating reflux in catalyst, and distillation of ethanol, then vacuum distillation to remove excess primary acetate, finally distillation to obtain pure 4- decene ester, 4- decene ester heating in alkaline conditions, reflux, then distilled alcohol compound hydrolysis, adjusted pH = 7, extraction, distillation, distillation and finally get the pure 4- decenoic acid. The invention provides a process for obtaining pure 4- sebacic acid by Claisen rearrangement reaction, which has the characteristics of simple synthesis process.

【技术实现步骤摘要】
一种合成4-癸烯酸的方法
本专利技术属于食品添加剂
，更具体地说，它涉及一种4-癸烯酸的合成方法。
技术介绍
癸烯酸是一类重要的化合物，特别是4-癸烯酸，它是美国食用香料制造者协会认可的安全食用香料(登记号为3914)。它具有浓郁的牛奶香气，是牛奶、奶油，乳酪香精的重要原料，对提高和改善食品的风味有着重要的作用。现有的癸烯酸的制备方法中，主要为5(6)-癸烯酸的合成，很少有涉及4-癸烯酸的合成。例如：公开号为CN1266841A的中国专利(对比文件1)，公开了一种5(6)-癸烯酸的合成，其工艺路线是以环己酮和丁醛为原料，经过碱性缩合、选择性加氢，过氧化氢扩环为内酯，最后再酸性条件下脱水得到5(6)-癸烯酸；授权公告号为CN1291966C的中国专利(对比文件2)，提供了一种制备5(6)-癸烯酸的新方法，是用环己酮在多相双功能催化剂钯/三氧化二铝作用下与丁醛缩合、脱水、氢化，一步法实现了丁基烷基酮的制备，丁基烷基酮再经过过氧化氢扩环为内酯，最后在酸性条件下开环得到5(6)-癸烯酸；授权公告号为CN1184186C的中国专利(对比文件3)，提供了一种制备癸烯酸的新的工艺，是以醛类与环酮为原料进行碱性缩合后的产物以钯作为催化剂进行选择性加氢，选择性加氢的产物经20％的过氧乙酸氧化后，经以磷酸处理的白土开环制得癸烯酸，如以正丁醛与环己酮为原料，制得5(6)-癸烯酸，也可以以戊醛和环戊酮为原料，制得4(5)-癸烯酸。由此可以看出，对比文件1～3中主要涉及5(6)-癸烯酸的合成，并且合成工艺复杂；而对比文件3中虽然涉及到了4-癸烯酸的制备，但是其得到的是4-癸烯酸和5-癸烯酸的混合物，而不能制备出纯的4-癸烯酸，并且合成纯的4-癸烯酸的方法至今未见报道。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种通过Claisen重排反应获得纯的4-癸烯酸的工艺方法，具有合成工艺简单的特点。本专利技术的工艺路线如下：本专利技术提供的工艺方法，包括如下步骤：一种合成4-癸烯酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)4-癸烯酸酯的制备以1-辛烯-3-醇和原酸酯为原料，在催化剂的条件下加热回流，同时蒸馏出生成的乙醇，反应结束后，减压蒸馏除去过量的原酸酯，再精馏得到纯的4-癸烯酸酯；(2)4-癸烯酸的制备4-癸烯酸酯在碱性条件下反应，反应结束后，蒸馏出水解的醇类化合物，用pH调节剂调节反应液为6.5～7.5，再经过萃取、蒸馏等步骤，蒸出萃取液，最后精馏得到纯的4-癸烯酸。作为优选，步骤(1)中所述原酸酯的结构式为式I：，其中R1、R2和R3的碳数为1～5。作为优选，所述的原酸酯为原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯。通过采用上述技术方案，作为优选，步骤(1)中所述的催化剂为甲酸、乙酸、丙酸及其同系物。作为优选，步骤(1)中所述的1-辛烯-3-醇、原酸酯和催化剂的摩尔比为50∶60～150∶3。作为优选，所述的4-癸烯酸的结构式为式II：。作为优选，步骤(1)中，反应时间为2～4小时，反应温度为70～150℃。作为优选，步骤(2)中，反应时间为3.5～4.5小时，反应温度为0～100℃。作为优选，步骤(2)中，反应时间为4小时，反应温度为65～100℃。本专利技术具有如下有益效果：1、本专利技术经过取代反应、Claisen重排反应、水解反应制备出纯的4-癸烯酸，中间没有副产物的生成，不用经过提纯步骤，大大简化了生产工艺，操作方便；没有副产物的产生是由于反应步骤少，所需的原料少，溶剂温和，反应条件温和等。不会引入使反应中生成副产物的诱导剂，溶剂2、原料的价格便宜，降低了生产成本。3、步骤(1)和步骤(2)中的反应条件，易于控制，并且不会发生危险。4、步骤(2)中萃取时所使用的溶剂一般选择常规溶剂乙酸乙酯，乙酸乙酯的沸点为77℃，易于除去，因此产品的溶剂残留极低，产品质量有保障。5、产物的损失主要来源于提纯时必要的损失，因此反应具有较高的产率，产品具有较高的纯度。附图说明图1为本专利技术合成的4-癸烯酸的核磁氢谱。具体实施方式实施例一：(1)4-癸烯酸乙酯的制备1-辛烯-3-醇12.82g和原乙酸三乙酯32.45g，丙酸0.44g混合，加热到70℃，同时蒸馏出生成的乙醇，反应约2小时反应结束。减压蒸馏除去过量的原乙酸三乙酯。然后用油泵精馏得到液态的4-癸烯酸乙酯19.83g，收率99.7％。(2)4-癸烯酸的制备6.4g氢氧化钾和110mL水混合，搅拌至氢氧化钾完全溶解，加入4-癸烯酸乙酯19.83g加热到100℃，反应4.5小时，反应结束。把回流装置改为蒸馏装置，缓慢蒸出水解的乙醇，直至没有乙醇蒸出，反应液变澄清透明。用10mL浓硫酸和26mL的水配置的水溶液中和至中性(PH＝7)，再加入乙酸乙酯萃取(75mL*2)，收集有机层，水洗一次，无水硫酸镁干燥，过滤，洗涤，然后旋转蒸出乙酸乙酯，再减压精馏得到4-癸烯酸15.67g，经分析证明为反式4-癸烯酸，总收率92.1％。实施例二：(1)4-癸烯酸乙酯的制备1-辛烯-3-醇12.82g和原乙酸三乙酯64.90g，丙酸0.44g混合，加热到150℃，同时蒸馏出生成的乙醇，反应约3小时反应结束。减压蒸馏除去过量的原乙酸三乙酯。然后用油泵精馏得到液态的4-癸烯酸乙酯19.86g，收率99.9％。(2)4-癸烯酸的制备6.5g氢氧化钾和110mL水混合，搅拌至氢氧化钾完全溶解，加入4-癸烯酸乙酯19.86g加热到65℃，回流反应4小时，反应结束。把回流装置改为蒸馏装置，缓慢蒸出水解的乙醇，直至没有乙醇蒸出，反应液变澄清透明。用10mL浓硫酸和26mL的水配置的水溶液中和至中性(PH＝7)，再加入乙酸乙酯萃取(75mL*2)，收集有机层，水洗一次，无水硫酸镁干燥，过滤，洗涤，然后旋转蒸出乙酸乙酯，再减压精馏得到4-癸烯酸15.95g，经分析证明为反式4-癸烯酸，总收率93.7％。实施例三：(1)4-癸烯酸乙酯的制备1-辛烯-3-醇12.82g和原乙酸三乙酯42.05g，丙酸0.44g混合，加热到100℃，同时蒸馏出生成的乙醇，反应约4小时反应结束。减压蒸馏除去过量的原乙酸三乙酯。然后用油泵精馏得到液态的4-癸烯酸乙酯19.82g，收率99.2％。(2)4-癸烯酸的制备6.4g氢氧化钾和110mL水混合，搅拌至氢氧化钾完全溶解，加入4-癸烯酸乙酯19.82g常温反应3.5小时，反应结束。把回流装置改为蒸馏装置，缓慢蒸出水解的乙醇，直至没有乙醇蒸出，反应液变澄清透明。用10mL浓硫酸和26mL的水配置的水溶液中和至中性(PH＝7)，再加入乙酸乙酯萃取(75mL*2)，收集有机层，水洗一次，无水硫酸镁干燥，过滤，洗涤，然后旋转蒸出乙酸乙酯，再减压精馏得到4-癸烯酸15.76g，经分析证明为反式4-癸烯酸，总收率92.6％。实施例四：(1)4-癸烯酸甲酯的制备1-辛烯-3-醇12.82g和原乙酸三甲酯24.03g，丙酸0.44g混合，加热到80℃，同时蒸馏出生成的甲醇，反应约2小时反应结束。减压蒸馏过量的原乙酸三甲酯，然后用油泵精馏得到4-癸烯酸甲酯18.3g，收率98.7％。(2)4-癸烯酸的制备6.4g氢氧化钾和110mL水混合，搅拌至氢氧化钾完全溶解，加入4-癸烯酸甲酯18.3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成4‑癸烯酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)4‑癸烯酸酯的制备以1‑辛烯‑3‑醇和原酸酯为原料，在催化剂的条件下加热回流，同时蒸馏出生成的乙醇，反应结束后，减压蒸馏除去过量的原酸酯，再精馏得到纯的4‑癸烯酸酯；(2)4‑癸烯酸的制备4‑癸烯酸酯在碱性条件下反应，反应结束后，蒸馏出水解的醇类化合物，用pH调节剂调节反应液为6.5～7.5，再经过萃取、蒸馏等步骤，蒸出萃取液，最后精馏得到纯的4‑癸烯酸。

【技术特征摘要】
1.一种合成4-癸烯酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)4-癸烯酸酯的制备以1-辛烯-3-醇和原酸酯为原料，在催化剂的条件下加热回流，同时蒸馏出生成的乙醇，反应结束后，减压蒸馏除去过量的原酸酯，再精馏得到纯的4-癸烯酸酯；(2)4-癸烯酸的制备4-癸烯酸酯在碱性条件下反应，反应结束后，蒸馏出水解的醇类化合物，用pH调节剂调节反应液为6.5～7.5，再经过萃取、蒸馏等步骤，蒸出萃取液，最后精馏得到纯的4-癸烯酸。2.根据权利要求1所述的合成4-癸烯酸的方法，其特征在于，步骤(1)中所述原酸酯的结构式为式I：，其中R1、R2和R3的碳数为1～5。3.根据权利要求2所述的合成4-癸烯酸的方法，其特征在于，所述的原酸酯为原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯。4.根据权利要求1所述的合成...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾彦永，
申请(专利权)人：北京利源新赛化工有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11