一种从铅膏与硫化铅精矿中全湿法提取铅的方法技术

本发明专利技术公开了一种从铅膏与硫化铅精矿中全湿法提取铅的方法，该方法是将废铅酸蓄电池铅膏与碳酸盐溶液进行脱硫转化反应，固液分离，得到硫酸盐溶液和脱硫转化物料，脱硫转化物料采用含甲基磺酸溶液进行中性浸出，液固分离得到中性浸出液和中性浸出渣；中性浸出液与废电积液混合配制电积液进行电积铅，得到铅板和废铅电积液；以中性浸出渣作为氧化剂，将硫化铅精矿采用废电积液进行酸性浸出，液固分离，得到酸性浸出液和酸性浸出渣，酸性浸出液返回下一次的中性浸出使用。该方法不但实现了铅的高效提取，而且实现了浸出液及电积液的循环利用，无废液产生，符合绿色环保的要求。

A method from the paste and hydrometallurgical extraction of lead sulfide concentrates.

The invention discloses a method for paste and sulfide concentrates from hydrometallurgical extraction of lead, the lead paste of waste lead-acid battery and carbonate solution desulfurization reaction, solid-liquid separation, obtained sulfate solution and desulfurization desulfurization material, a material with acid solution containing methyl neutral leaching, liquid-solid separation of neutral leaching liquid and neutral leaching residue; neutral leaching liquid and waste electrolyte mixed electrolyte for electrodeposition of lead, lead and lead by waste electrolyte; using neutral leaching residue as oxidant, the sulfide concentrates by waste electrolyte acid leaching, liquid-solid separation, acidic leaching solution and acid leaching residue, acid leaching solution to the next use of neutral leaching. The method not only realizes the efficient extraction of lead, but also realizes the recycling of the leaching solution and the electric fluid, and has no waste liquid generation, and meets the requirements of the green environment protection.

【技术实现步骤摘要】
一种从铅膏与硫化铅精矿中全湿法提取铅的方法
本专利技术涉及一种从铅膏与硫化铅精矿中提取铅的方法，特别涉及一种绿色、清洁的通过全湿法从铅膏与硫化铅精矿中回收铅的方法，属于有色金属冶金及资源再生领域。
技术介绍
甲基磺酸有多种用途，是医药和农药原料，可用作脱水剂、涂料固化促进剂、纤维处理剂，近年来作为电刷镀液溶剂已获得广泛应用。金属甲基磺酸盐大量应用在电化学沉积领域，其中与表面精饰行业相关的应用包括:在锡、铅及锡铅合金电镀中替代氟硼酸和氟硼酸盐；金属丝及钢条镀锡；银、铜、镍及钯的金属精饰；采用浸渍和喷涂法从铜及其合金、锌及其合金表面退除镍、锡、铅、锡铅及镉镀层。随着交通工具等行业的发展，铅需求持续增加，而铅酸蓄电池的耗铅量占铅总消耗量的85％左右，每年废铅蓄电池达百万吨以上，积存量不断增加，所以再生铅技术变得尤为重要，同时，再生铅产业是循环经济产业的重要组成部分。目前，从废铅酸蓄电池拆解后得到的铅膏中回收铅的方法分为火法处理和湿法处理，火法处理有着流程短、处理量大的优点，但火法冶炼工艺普遍存在着铅直收率低、污染重、能耗高等缺点，制约着其进一步发展。相比之下，湿法冶炼有着较多的优势，但已经成熟的体系依然存在着对设备腐蚀性大、操作环境差等缺点。目前采用的全湿法炼铅，大部分利用HBF4、H2SiF6浸出脱硫后的铅膏，再经电沉积得到铅，但工序较多，而且采用了毒性和腐蚀性较高的HBF4和H2SiF6，导致后续电解设备和控制技术要求高，电耗高、设备腐蚀大、试剂价格贵；PLACID工艺是采用HCl-NaCl体系浸出铅膏，该方法原料价格便宜，操作简单，但是能耗高、电解过程产生大量氯气，对环境和设备腐蚀很大；碱法浸出方面可采用NaOH作为脱硫剂使生成氧化铅或氢氧化铅，硫酸和硫酸亚铁复合还原二氧化铅，用NaOH-KNaC4H4O6溶液溶解氧化铅后电解，得到高纯度铅粉；也可采用Ca(OH)2处理脱硫铅膏，再电沉积得到纯铅。上述湿法冶炼再生铅工艺均采用脱硫-浸出-电沉积工序。近年来直接浸出法也实现了硫酸铅膏的再生。采用柠檬酸(加氨水)直接浸出得到柠檬酸铅前体再经低温焙烧可制备铅粉，加入乙二醇为分散剂，可得到精细微粒；此外，还有利用尿素、乙酸混合浸出硫酸铅膏的研究，浸出后添加铁做还原剂得到铅单质，不过整个过程需要氮气保护，且受pH值和铁的比表面积影响很大，无法实现工业化。目前普遍采用湿法-火法联合法，即“湿法预脱硫-还原熔炼”工艺，但依然存在火法炼铅的问题，直收率低、污染重、能耗高。中国专利(申请号CN201410019612)将硫酸钠滤液、无水硫酸钠和氢氧化钠混合后低温冷却，得到硫酸钠晶体，解决了脱硫后液中硫酸钠的回收问题。中国专利(申请号CN201510733622)以铅膏为原料，经浸出、固液分离等过程分别得到PbSO4、PbO2和PbO，再经组分调配、电化学合成得到铅蓄电池的正极板和负极板，实现了铅的回收再利用。中国专利(申请号CN201210071501.X)在含有催化剂的酸液反应釜中使铅膏中铅与二氧化铅发生氧化还原反应，酸采用了高氯酸或者甲基磺酸中的一种或两种，催化剂为氯乙酸或者乙酸铵，反应后得到可溶性铅盐以及硫酸铅滤渣，硫酸铅滤渣经重选得到硫酸铅，可溶性铅盐经电沉积得到铅板、氧气和废电解液，电解液返回浸出工序，实现了硫酸铅膏中铅的回收。目前国内80％以上的铅是从硫化铅精矿中火法生产的。传统的火法冶炼铅采用烧结被烧—鼓风炉还原工艺，存在能耗大、低浓度SO2排放污染环境，已被国家禁止使用。目前我国采用较多的是底吹氧化熔炼—高铅渣鼓风炉还原熔炼，需要解决SO2制酸的问题，但高铅渣冷却后再加焦炭高温还原能耗大。以及目前比较先进的基夫赛特法、QSL法、奥斯麦特法以及国内开发的底吹氧化熔炼—液态渣还原法，这些火法冶炼方法均在1100℃以上，还原温度高，铅蒸气挥发，污染环境。目前，国内外研究湿法从硫化铅精矿提取铅的方法有：①FeCl3氧化法：PbS+2FeCl3＝PbCl2+2FeCl2+S°，较高温度下形成各种可溶性铅-氯配合物，通过加入碱金属氯化物增加Cl-的总浓度，可使溶液中的铅主要以PbCl42-的形态存在，然后冷却结晶出PbCl2，再干燥，最后在低温熔盐体系中电解金属铅与氯气，氯气返回浸出，但它存在问题是：盐酸易挥发、腐蚀设备，高温氯气不易收集，以及熔盐电解铅中氯化铅与空气接触产生氧化铅，阻碍电解的进行。也有臭氧-过氧化氢-三氯化铁联合氧化提取的研究，其反应方程式如下所示：PbS+H2O2+O3+2NaCl＝PbCl2+Na2SO4+H2OPbS+2NaCl+8FeCl3+4H2O＝PbCl2+Na2SO4+8FeCl2+8HCl8FeCl2+H2O2+3H2O+O3+8HCl＝8FeCl3+8H2OPbCl2+2Cl-＝[PbCl4]2-②方铅矿-软锰矿两矿法浸出：利用软锰矿中二氧化锰的氧化性氧化方铅矿中负二价硫离子，从而同时浸出铅、锰元素。反应方程式如下：PbS+MnO2+4HCl＝PbCl2+MnCl2+S+2H2OPbCl2+2Cl-＝[PbCl4]2-③硅氟酸介质中的氧化浸出：所用氧化剂有氧气、H2O2、Fe2(SiF6)3，他们的反应为:2PbS+O2+2H2SiF6＝2PbSiF6+2S°+2H2OPbS+H2O2+H2SiF6＝PbSiF6+S°+2H2OPbS+Fe2(SiF6)3＝PbSiF6+S°+2FeSiF6采用氧气、H2O2浸出铅，经净化后可以电积铅；Fe2(SiF6)3为氧化剂，需要采用结膜电积，阴极得到铅，阳极再生Fe2(SiF6)3。但浸出剂氟化物不稳定、易分解产生氟化氢气体，对人体有害，导致操作环境差。
技术实现思路
针对现有的废铅酸蓄电池铅膏与硫化铅精矿冶炼铅工艺存在环境污染等问题，本专利技术的目的是在于提出一种绿色环保、高效的通过全湿法从废铅酸蓄电池铅膏与硫化铅精矿中提取铅的方法。为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种从废铅酸蓄电池铅膏和硫化铅精矿中提取铅的方法，该方法包括以下步骤：1)将铅膏与碳酸盐溶液进行脱硫转化反应，固液分离，得到硫酸盐溶液和含碳酸铅和二氧化铅的脱硫转化物料；所述硫酸盐溶液通过蒸发结晶回收硫酸盐；2)将所述脱硫转化物料采用含甲基磺酸的溶液进行中性浸出，液固分离，得到中性浸出液和中性浸出渣；所述中性浸出采用所述脱硫转化物料作为中和剂；3)所述中性浸出液与废铅电积液混合配制铅电积液进行电积铅，得到铅板和废铅电积液；4)所述中性浸出渣作为氧化剂与硫化铅精矿一起采用所述废电积液进行酸性浸出，液固分离，得到酸性浸出液和酸性浸出渣，所述酸性浸出液即含甲基磺酸的溶液，返回中性浸出使用。优选的方案，铅膏为废铅蓄电池回收的铅膏，废铅蓄电池经破碎、筛分等步骤得到铅膏。较优选的方案，所述脱硫转化反应的条件为：反应温度为25～85℃，搅拌速度为100～800转/分，反应时间为30～300分钟，反应终点pH值在10以上。较优选的方案，脱硫转化反应过程中碳酸盐溶液的用量以碳酸盐计量，为硫酸铅物料中硫酸铅摩尔量的1～1.7倍。优选的方案，所述中性浸出的条件为：含甲基磺酸的溶液中包含游离甲基磺酸的浓度为0.3～1.5mol/L，与脱硫转化物料的液固比为4mL/g～20mL/g，浸出温度为40本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从铅膏与硫化铅精矿中全湿法提取铅的方法，其特征在于：包括以下步骤：1)将铅膏与碳酸盐溶液进行脱硫转化反应，固液分离，得到硫酸盐溶液和含碳酸铅和二氧化铅的脱硫转化物料；所述硫酸盐溶液通过蒸发结晶回收硫酸盐；2)将所述脱硫转化物料采用含甲基磺酸的溶液进行中性浸出，液固分离，得到中性浸出液和中性浸出渣；3)所述中性浸出液与废铅电积液混合配制铅电积液进行电积铅，得到铅板和废铅电积液；4)所述中性浸出渣作为氧化剂与硫化铅精矿一起采用所述废电积液进行酸性浸出，液固分离，得到酸性浸出液和酸性浸出渣，所述酸性浸出液即含甲基磺酸的溶液，返回中性浸出使用。

【技术特征摘要】
1.一种从铅膏与硫化铅精矿中全湿法提取铅的方法，其特征在于：包括以下步骤：1)将铅膏与碳酸盐溶液进行脱硫转化反应，固液分离，得到硫酸盐溶液和含碳酸铅和二氧化铅的脱硫转化物料；所述硫酸盐溶液通过蒸发结晶回收硫酸盐；2)将所述脱硫转化物料采用含甲基磺酸的溶液进行中性浸出，液固分离，得到中性浸出液和中性浸出渣；3)所述中性浸出液与废铅电积液混合配制铅电积液进行电积铅，得到铅板和废铅电积液；4)所述中性浸出渣作为氧化剂与硫化铅精矿一起采用所述废电积液进行酸性浸出，液固分离，得到酸性浸出液和酸性浸出渣，所述酸性浸出液即含甲基磺酸的溶液，返回中性浸出使用。2.根据权利要求1所述的从铅膏与硫化铅精矿中全湿法提取铅的方法，其特征在于：所述脱硫转化反应的条件为：反应温度为25～85℃，搅拌速度为100～800转/分，反应时间为30～300分钟，反应终点pH值在10以上。3.根据权利要求1所述的从铅膏与硫化铅精矿中全湿法提取铅的方法，其特征在于：所述中性浸出的条件为：含甲基磺酸的溶液中包含游离甲基磺酸的浓度为0.3～1.5mol/L，与脱硫转化物料的液固比为4mL/g～20mL/g，浸出温度为4...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨声海，孙彦伟，林文荣，吴彦增，陈永明，何静，唐朝波，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43