一种富勒烯-苝-氟硼荧三重态光敏分子及其制备方法技术

一种富勒烯‑苝‑氟硼荧三重态光敏分子及其制备方法，涉及功能有机分子设计与合成技术领域。富勒烯吡咯环化合物和氟硼荧分别通过酰胺键连接在苝酐的两个酸酐上，而且桥键的一端分别连在富勒烯吡咯环结构的N原子和氟硼荧分子的meso位置，形成一个C2对称的线型分子。本发明专利技术将在可见光区具有较强吸收的苝酐和氟硼荧与自旋转换单元富勒烯连接在一起，形成线型分子，不仅弥补传统三重态光敏化分子在可见光区吸收弱的短处，产生全光吸收，而且能够克服其他三重态光敏分子光敏效果不稳定等缺点。可应用于三重态光敏化剂在光催化有机反应、光伏电池、光动力学疗法(PDT)、光致聚合作用、荧光分子探针、三重态‑三重态湮灭上转换等领域。

A fullerene perylene BODIPY three triplet photosensitive polymer and its preparing method

A fullerene perylene BODIPY three triplet photosensitive molecules and a preparation method thereof, and relates to the technical field of the synthesis of functional organic molecule design. Fullerene pyrroles and BODIPY are respectively connected on the two of the perylene anhydride through an amide bond, and one end is connected to the meso bridge bond position in fullerene pyrrole ring structure of N atoms and BODIPY molecules, forming a C

【技术实现步骤摘要】
一种富勒烯-苝-氟硼荧三重态光敏分子及其制备方法
本专利技术涉及功能有机分子设计与合成
，具体是涉及一种富勒烯-苝-氟硼荧三重态光敏分子及其制备方法。
技术介绍
三重态光敏化剂在光催化有机反应、光伏电池、光动力学疗法(PDT)、光致聚合作用、荧光分子探针、三重态-三重态湮灭上转换等方面具有广泛的应用，因此近年来成为研究的热点。传统的三重态光敏化剂是一些典型的过渡金属复合物，比如Pt(II)，Ir(III)，Ru(II)的配合物。尽管这类三重态光敏化分子具有高效的系间窜越效率，但它们在可见区的摩尔消光系数较小，三重激发态的寿命也很短，而且价格比较高，因而限制了它们的应用。近年来，含碘或溴等重原子的有机化合物也被开发作为三重态光敏化剂。但是这类三重态光敏化分子要求有碘或溴等重原子的存在，来实现系间窜越，产生光敏化效果，因此难以进行进一步的衍生。第三种三重态光敏化剂是不含重原子的卟啉和二苯甲酮等有机分子。除了卟啉分子外，这类光敏化分子对光的吸收范围大都限制在紫外区间，不能对可见光进行很好地捕获。而且这些分子发生系间窜越的机理都不相同，分子的系间窜越性质难以控制，会由于人为地衍生而消失，失去敏化效果。因此，发展新型三重态光敏化分子是一个非常有意义且有挑战性的课题。富勒烯(主要是C60)由于具有低的激发态、良好的光热稳定性、高的系间窜越效率及高的三重态产率(接近于1)，而且与过渡金属光敏化分子相比，C60具有价格优廉、没有污染等优点，因此C60是一个理想的自旋转换单元。但是由于C60在可见光区的吸收很弱，仅在700nm出现一个很弱的吸收，因此它本身并不是一个理想的三重态光敏化分子。如果能够在C60上连接在可见光区具有较高吸光系数的发色团，作为光捕获触角，就可以大大地增加体系对可见光的吸收。赵建章课题组在《ChemicalCommunications》(Liu,Y.；Zhao,J.Chem.Commun.(Camb)2012,48,3751)中报道了将C60连接在PDI的bay位置，合成了如下图所示的C60-PDI分子，他们发现，该体系是非常好的光敏化分子，敏化效果比市场上的亚甲基蓝要好，可以和目前敏化效果最好的有机染料四苯基卟啉(TPP)媲美。他们还报道了一系列BODIPY与C60相连的体系(Huang,D.；Zhao,J.；Wu,W.；Yi,X.；Yang,P.；Ma,J.AsianJ.Org.Chem.2012,1,264；Huang,L.；Cui,X.；Therrien,B.；Zhao,J.Chem.Eur.J.2013,19,17472；Huang,L.；Zhao,J.Chem.Commun.2013,49,3751；Wu,W.；Zhao,J.；Sun,J.；GuoS.J.Org.Chem.2012,77,5305；Huang,L.；Yu,X.；Wu,W.；Zhao,J.Org.Lett.,2012,14,2594)，利用C60的自旋转换作用，这些分子也能有效地发生系间窜越，产生三重激发态，产生光敏化效果。但以上这些分子中，捕获基团都是基于一个发色团，因此这些光敏化分子在可见光区仅有一个较窄的吸收带，只能覆盖可见光谱的一个很小范围，这对利用全光激发(比如太阳光)的光催化反应等是不利的。因此，有必要探索具有全光吸收的、不含重原子且具有可控的系间窜越性质的三重态光敏化分子及其制备方法。
技术实现思路
为了克服现有三重态光敏分子中存在的上述缺陷，本专利技术的目的之一在于提供一种富勒烯-苝-氟硼荧三重态光敏分子，它既可以弥补传统的三重态光敏化剂在可见光区吸收弱的缺点，产生全光吸收，又能够克服其他三重态光敏分子光敏效果不稳定等缺点。为实现该目的，本专利技术采用了以下技术方案：一种富勒烯-苝-氟硼荧三重态光敏分子，其分子结构通式如下所示：通式中R选自碳原子数为1～12的烷基；通式中R1和R2选自自取代的芳基或杂环芳基、碳原子数为2～5的烷基、H、Cl、Br、I、-OR3或SR3，其中R3选自H、取代的芳基或杂环芳基、碳原子数为2～6的烷基；通式中X为碳原子数为2～12的烷基、-CH2R4CH2NHCH2R5CH2-、-CH2R6CH2OCH2R7CH2-、-CH2R8CH2OCH2R9CH2-，其中Z为碳原子数为2或4的炔基，R4、R5、R6、R7、R8和R9为烯基、炔基或碳原子数为2～8的烷基；通式中Y为其中Z为碳原子数为2或4的炔基。上式中富勒烯吡咯环化合物和氟硼荧分别通过酰胺键连接在苝酐的两个酸酐上，而且桥键的一端分别连在富勒烯吡咯环结构的N原子和氟硼荧分子的meso位置，形成一个C2对称的线型分子。本专利技术的另一目的在于提供一种富勒烯-苝-氟硼荧三重态光敏分子的制备方法，为实现该目的，本专利技术采用了以下技术方案：富勒烯-苝-氟硼荧三重态光敏分子的制备方法，制备路线为：依次包括如下步骤：步骤①：二胺1与二碳酸二叔丁酯即Boc2O发生取代反应制备具有单边Boc保护基的化合物2，1与二碳酸二叔丁酯的摩尔比为0.8～1.2：0.8～1.2，反应温度为室温，反应时间为12～36h；步骤②：化合物2在无水碳酸钾的催化作用下与溴乙酸烷基酯发生取代反应制备化合物3，化合物2、无水碳酸钾与溴乙酸烷基酯的摩尔比为0.8～1.2：1.2～2.0：0.8～1.2，反应温度为室温，反应时间为10～24h；步骤③：化合物3、富勒烯与乙醛酸烷基酯发生Prato反应制备化合物4，化合物3、富勒烯与乙醛酸烷基酯的摩尔比为1.8～2.2：0.8～1.2：1.6～12，反应温度为140～160℃，反应时间为0.5～5h；步骤④：化合物4在氯仿-三氟乙酸溶剂体系中脱除Boc保护基制备化合物5，反应温度为室温，反应时间为0.5～5h；步骤⑤：取代的吡咯6与硝基芳基醛7在三氟乙酸的催化下发生缩合反应，再利用二氯二氰基苯醌脱氢，最后再加入三乙胺中和，并用三氟化硼乙醚配位制备含有硝基的氟硼荧化合物8，硝基芳基醛、取代的吡咯与三氟乙酸的摩尔比为0.8～1.2：1.6～2.4：0.3～0.5，反应温度为室温，反应时间为8～24h；硝基芳基醛与二氯二氰基苯醌的摩尔比为0.8～1.2：0.8～1.2，反应温度为室温，反应时间为4～10h；硝基芳基醛、三乙胺与三氟化硼乙醚的摩尔比为0.8～1.2：36～55：38～57，反应温度为0～30℃，反应时间为12～24h；步骤⑥：硝基氟硼荧化合物8在无水乙醇中利用Pd/C的催化，选用NH2NH2·H2O还原制备氨基氟硼荧化合物9，化合物8、Pd/C与NH2NH2·H2O的摩尔比为0.8～1.2：0.2～0.4：6.6～10，反应温度为80～100℃，反应为时间1～5h；步骤⑦：氨基氟硼荧化合物9在咪唑催化下与苝酐10发生酰胺化反应制备化合物11，化合物9、化合物10与咪唑的摩尔比为0.8～1.2：1.0～1.8：10～15，反应温度为70～90℃，反应时间为24～32h；步骤⑧：化合物5在咪唑催化下与化合物11发生酰胺化反应制备目标产物P即富勒烯-苝-氟硼荧功能分子，化合物5、化合物11与咪唑的摩尔比为1.6～2.4：0.8～1.2：10～15，反应温度为70～90℃，反应时间为24～32h。作为本专利技术的富勒烯-苝-氟硼本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种富勒烯‑苝‑氟硼荧三重态光敏分子，其分子结构通式如下所示：

【技术特征摘要】
1.一种富勒烯-苝-氟硼荧三重态光敏分子，其分子结构通式如下所示：通式中R选自碳原子数为1～12的烷基；通式中R1和R2选自自取代的芳基或杂环芳基、碳原子数为2～5的烷基、H、Cl、Br、I、-OR3或SR3，其中R3选自H、取代的芳基或杂环芳基、碳原子数为2～6的烷基；通式中X为碳原子数为2～12的烷基、-CH2R4CH2NHCH2R5CH2-、-CH2R6CH2OCH2R7CH2-、-CH2R8CH2OCH2R9CH2-，其中Z为碳原子数为2或4的炔基，R4、R5、R6、R7、R8和R9为烯基、炔基或碳原子数为2～8的烷基；通式中Y为其中Z为碳原子数为2或4的炔基。2.一种制备如权利要求1所述富勒烯-苝-氟硼荧三重态光敏分子的方法，其特征在于：制备路线为：依次包括如下步骤：步骤①：二胺1与二碳酸二叔丁酯即Boc2O发生取代反应制备具有单边Boc保护基的化合物2，1与二碳酸二叔丁酯的摩尔比为0.8～1.2：0.8～1.2，反应温度为室温，反应时间为12～36h；步骤②：化合物2在无水碳酸钾的催化作用下与溴乙酸烷基酯发生取代反应制备化合物3，化合物2、无水碳酸钾与溴乙酸烷基酯的摩尔比为0.8～1.2：1.2～2.0：0.8～1.2，反应温度为室温，反应时间为10～24h；步骤③：化合物3、富勒烯与乙醛酸烷基酯发生Prato反应制备化合物4，化合物3、富勒烯与乙醛酸烷基酯的摩尔比为1.8～2.2：0.8～1.2：1.6～12，反应温度为140～160℃，反应时间为0.5～5h；步骤④：化合物4在氯仿-三氟乙酸溶剂体系中脱除Boc保护基制备化合物5，反应温度为室温，反应时间为0.5～5h；步骤⑤：取代的吡咯6与硝基芳基醛7在三氟乙酸的催化下发生缩合反应，再利用二氯二氰基苯醌脱氢，最后再加入三乙胺中和，并用三氟化硼乙醚配位制备含有硝基的氟硼荧化合物8，硝基芳基醛、取代的吡咯与三氟乙酸的摩尔比为0.8～1.2：1.6～2.4：0.3～0.5，反应温度为室温，反应时间为8～24h；硝基芳基醛与二氯二氰基苯醌的摩尔比为0.8～1.2：0.8～1.2，反应温度为室温，反应时间为4～10h；硝基芳基醛、三乙胺与三氟化硼乙醚的摩尔比为0.8～1.2：36～55：38～57，反应温度为0～30℃，反应时间为12～24h；步骤⑥：硝基氟硼荧化合物8在无水乙醇中利用Pd/C的催化，选用NH2NH2·H2O还原制备氨基氟硼荧化合物9，化合物8、Pd/C与NH2NH2·H2O的摩尔比为0.8～1.2：0.2～0.4：6.6～10，反应温度为80～100℃，反应为时间1～5h；步骤⑦：氨基氟硼荧化合物9在咪唑催化下与苝酐10发生酰胺化反应制备化合物11，化合物9、化合物10与咪唑的摩尔比为0.8～1.2：1.0～1.8：10～15，反应温度为70～90℃，反应时间为24～32h；步骤⑧：化合物5在咪唑催化下与化合物11发生酰胺化反应制备目标产物P即富勒烯-苝-氟硼荧功能分子，化合物5、化合物11与咪唑的摩尔比为1.6～2.4：0.8～1.2：10～15，反应温度为70～90℃，反应时间为24～32h。3.根据权利要求2所述的富勒烯-苝-氟硼荧三重态光敏分子的制备方法，其特征在于：所述步骤①具体操作为：首先将二胺1以1：15～25(g：mL)溶解在1,4-二氧六环中，在氩气保护下搅拌5～40min；再将Boc2O以1：4～6(g：mL)溶解于1,4-二氧六环中，用恒压滴液漏斗缓慢地滴加到联苯胺溶液中；混合液在室温下搅拌反应，利用薄层色谱跟踪，直到目标产物的含量大于80％，停止反应；反应完成后，旋除体系内的溶剂，粗产品过柱分离，收集第二个色带，最后浓缩、真空干燥得具有单边Boc保护的化合物2。4.根据权利要求2所述的富勒烯-苝-氟硼荧三重态光敏分子的制备方法，其特征在于：所述步骤②具体操作为：...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱三娥，张静，庞景逸，朱仁发，洪友坤，
申请(专利权)人：合肥学院，
类型：发明
国别省市：安徽,34