经改性的含磷不饱和聚酯制造技术

一种经改性的含磷不饱和聚酯，其具有下式I结构：

Modified unsaturated polyester containing phosphorus

A modified unsaturated polyester containing phosphorus having a lower I structure:

【技术实现步骤摘要】
经改性的含磷不饱和聚酯本专利技术专利申请是申请日为2015年2月10日，申请号为201510069004.X，专利技术名称为“经改性的含磷不饱和聚酯”的专利技术专利申请的分案申请。
本专利技术关于一种无卤反应型阻燃聚酯，尤其关于一种经改性的含磷不饱和聚酯。
技术介绍
已知阻燃剂大致分为卤系阻燃剂、硅系阻燃剂及磷系阻燃剂，其中卤系阻燃剂自二十世纪起一直占有重要地位，因为卤系阻燃剂的阻燃性佳、所需用量少、对材料的性能影响小，且价格适中。然而，由于卤素会衍生环境污染问题，使用卤系阻燃剂的高分子材料在热裂及燃烧时更会生成大量的烟尘及腐蚀性气体，因此卤系阻燃剂的前景不被看好，尤其是电子/电气行业对卤系阻燃剂的使用普遍持保留态度。近年来，磷系阻燃剂因其低烟、无毒、低卤或无卤等优点而受到重视，已逐渐取代卤系阻燃剂成为产业上所致力研发的对象。9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，DOPO)及其衍生物是近十几年来迅速发展的一种新型磷系阻燃剂。由于DOPO分子的特殊结构，其不仅较一般未成环的有机磷酸酯具有优异的热稳定性及化学稳定性，更具有含碳量高、无卤、低烟、无毒、不迁移以及阻燃性持久等优点。举例言之，美国专利早期公开第2009/0198011号及中国专利第101525420B号均揭露一种含有DOPO成分的阻燃剂。然而，上述含有DOPO成分的聚酯与非极性溶剂或可辐射固化的材料(如乙烯系材料)/单体(例如苯乙烯)的兼容性不佳，在实际应用时(例如应用于涂料)存在兼容性问题，容易导致例如固化后涂层分布不均与阻燃材料析出等问题，造成其使用范围有所限制。鉴于此，本专利技术提供一种合成容易且量产方便的经改性的含磷不饱和聚酯，其具有可辐射固化特性，与可辐射固化材料(如乙烯系材料)具有良好兼容性且能互相交联聚合；此外，由于该经改性的含磷不饱和聚酯与非极性溶剂或单体(例如苯乙烯)之间亦有良好的兼容性，且可进一步减少成膜收缩性，因此该经改性的含磷不饱和聚酯在使用上的适用范围更为广泛。
技术实现思路
本专利技术的一目的在于提供一种经改性的含磷不饱和聚酯，其具有下式I结构：[式I]其中各个A'独立为二或多元醇的残基，B'为饱和或不饱和酸酐或酸的残基，G1及G2各自独立为氢、或异氰酸酯基丙烯酸酯系化合物或异氰酸酯基含硅化合物的残基，限制条件为G1及G2不同时为氢，a为1至30的整数，b为1至30的整数，且该经改性的含磷不饱和聚酯具有50至200的OH值。本专利技术的另一目的在于提供一种涂料组合物，包含：上述经改性的含磷不饱和聚酯、乙烯系单体及聚合反应起始剂。本专利技术的再一目的在于提供一种制备经改性的含磷不饱和聚酯的方法，其包括如下步骤：(a)将至少一种二或多元醇、至少一种饱和或不饱和酸酐或酸、及进行聚合反应；(b)将异氰酸酯基丙烯酸酯系化合物与步骤(a)的产物反应；及(c)待步骤(b)反应结束后，视需要将异氰酸酯基含硅化合物加入步骤(b)的产物反应。本专利技术的有益效果是:1)本专利技术经改性的含磷不饱和聚酯使用单体D进行聚合反应，得到较高的磷含量与稳定的阻燃性能。2)以丙烯酸酯系化合物进行改性而获得本专利技术经改性的含磷不饱和聚酯，上述不饱和聚酯在主链上具有不饱和键(C＝C)，具有可辐射固化特性。除了提供良好的组分(与单体或溶剂)兼容性，更能避免迁移的发生且不会析出，使实际应用上用途更为广泛。3)本专利技术经改性的含磷不饱和聚酯也可含硅，而通过磷与硅的阻燃协同效应而更增加阻燃性能，且增加与基材的密着性。为让本专利技术的上述目的、技术特征及优点能更明显易懂，下文以部分具体实施方式进行详细说明。具体实施方式以下将具体地描述根据本专利技术的部分具体实施方式；在不背离本专利技术的精神下，本专利技术尚可以多种不同形式的方式来实践，不应将本专利技术保护范围解释为限于说明书所述内容。此外，除非文中有另外说明，在本说明书中(尤其是在后述权利要求书中)所使用的“一”、“该”及类似用语应理解为包含单数及复数形式。本专利技术经改性的含磷不饱和聚酯通过使用二或多元醇、不饱和酸酐和/或不饱和酸、饱和酸酐和/或饱和酸与(10-(2,5-二羧基丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，下称“单体D”)进行聚合反应，并以丙烯酸酯系化合物进行改性而获得。本专利技术经改性的含磷不饱和聚酯在主链上具有不饱和键(C＝C)，具有可辐射固化特性(即，在如紫外光、可见光或高能射线作用下可进行交联聚合而形成固态产物)，能与其它可辐射固化材料进行良好的交联固化反应，且所得的改性含磷不饱和聚酯与常用的稀释用单体(如苯乙烯)或非极性溶剂有良好的兼容性，在实际应用上用途更为广泛。进一步地，本专利技术经改性的含磷不饱和聚酯可更包含“硅”，因此可通过磷与硅的阻燃协同效应而更增加材料的阻燃性能，同时能增加与所施用的基材(如玻璃基材)的密着性。根据本专利技术的式I化合物中，a为1至30的整数，较佳为1至8的整数，且b为1至30的整数，较佳为1至8的整数。若a及b的值过高，即分子量过大，在后续应用上(如应用于涂料)可能衍生操作问题(如粘度过高)，故一般仍视实际使用需要而选定a及b值。本专利技术的二或多元醇可为任何二或多元醇单体，其种类并无特殊限制。举例言之，二元醇(下称“单体(A)”)可选自下组：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、苯乙烯二醇、己二醇、丁二醇、1－苯基－1,2－乙二醇、2－溴－2－硝基－1,3－丙二醇、2－甲基－2－硝基－1,3－丙二醇、双羟甲基丙二酸二乙酯、对苯二酚及3,6－二硫杂－1,8－辛二醇及其组合；多元醇可为甘油或季戊四醇。本专利技术较佳采用二元醇。在本专利技术的部分具体实施方式中，单体(A)为乙二醇(ethyleneglycol)、二乙二醇(Diethyleneglycol)、丙二醇(propyleneglycol)或其混合物。本专利技术式I中A'为单体(A)所得的残基，以单体(A)为乙二醇(HO-CH2CH2-OH)为例，残基A'为-CH2CH2-。在本专利技术中，所述的饱和酸酐或酸可为任何二价基团的饱和酸酐或酸单体，其种类并无特殊限制。举例言之，该饱和酸酐或酸(下称“单体(B1)”)可为选自下组：苯基丁二酸、苄基丙二酸、3－苯基戊二酸、1,4－苯基二乙酸、1,2－苯基二乙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、均苯四羧酸二酐、3,3',4,4'－二苯甲酮－四羧酸二酐、萘二酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、环丁烷四甲酸二酐、2,3-蒽二羧酸酐、3,4,9,10-四羧酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊四羧酸二酐、苯基戊二酸酐、己二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、苯基琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、及其组合，其中R1及R2各自独立为H或经取代或未经取代的C1至C15烃基。在本专利技术的部分具体实施方式中，单体(B1)为在本专利技术中，该不饱和酸酐或酸(下称“单体(B2)”)可选自其中R1及R2各自独立为H或经取代或未经取代的C1至C15烃基。在本专利技术的部分具体实施方式中，单体(B2)可为马来酸(即)、富马酸(即)、马来酸酐(即)或前述的组合。本专利技术式I中，B'可为由单体(B1)或单体(B2)所得的残基，以单体(B1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种经改性的含磷不饱和聚酯，其具有下式I结构：

【技术特征摘要】
2014.04.09 TW 1031133021.一种经改性的含磷不饱和聚酯，其具有下式I结构：其中，各个A'独立为二或多元醇的残基，B'为饱和或不饱和酸酐或酸的残基，G1及G2各自独立为氢、或异氰酸酯基丙烯酸酯系化合物的残基，G1及G2非同时为氢，a为1至30的整数，b为1至30的整数，且该经改性的含磷不饱和聚酯具有50至200的OH值。2.如权利要求1所述的经改性的含磷不饱和聚酯，其中该二元醇选自下组：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、苯乙烯二醇、己二醇、丁二醇、1－苯基－1,2－乙二醇、2－溴－2－硝基－1,3－丙二醇、2－甲基－2－硝基－1,3－丙二醇、双羟甲基丙二酸二乙酯、对苯二酚及3,6－二硫杂－1,8－辛二醇及其组合。3.如权利要求1所述的经改性的含磷不饱和聚酯，其中该饱和酸酐或酸选自下组：苯基丁二酸、苄基丙二酸、3－苯基戊二酸、1,4－苯基二乙酸、1,2－苯基二乙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、均苯四羧酸二酐、3,3',4,4'－二苯甲酮－四羧酸二酐、萘二酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、环丁烷四甲酸二酐、2,3-蒽二羧酸酐、3,4,9,10...

【专利技术属性】
技术研发人员：余品志，
申请(专利权)人：长兴材料工业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：中国台湾,71