羧甲基纤维素接枝共聚物及其用途制造技术

本发明专利技术提供一种羧甲基纤维素接枝共聚物，该羧甲基纤维素接枝共聚物的支链包含衍生自以下单体的结构单元：(a)乙烯系不饱和单体；及(b)具有不饱和烯键的磷酸酯单体。本发明专利技术还提供一种包含上述羧甲基纤维素接枝共聚物的水性黏着剂；该水性黏着剂适用于电化学装置。

Graft Copolymer of Carboxymethyl Cellulose and Its Application

【技术实现步骤摘要】
羧甲基纤维素接枝共聚物及其用途
本专利技术涉及一种羧甲基纤维素接枝共聚物及其用途，尤其是一种适用于电化学装置中黏着剂的羧甲基纤维素接枝共聚物。
技术介绍
二次电池是一种电化学电池，由正极、负极及电解质组成。二次电池的化学反应是可逆反应，电池放电之后该反应可借由外部电源逆向进行，从而使电池内经化学变化的物质恢复原状。因此，二次电池可循环地充电及放电。市面上常见的二次电池有铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池及锂离子电池，其中锂离子电池因具有相对轻的重量、高电容量(能量密度大)、高工作电压及高循环寿命等性质，被广泛地用作便携设备的驱动电源或电动汽车及电力储备用电源。锂离子电池中的电极片是决定其性能的关键因素之一。电极片主要是由电极活性材料、导电剂、黏着剂及金属集流体(如铜箱或铝箱)组成，其中黏着剂用于黏结电极活性材料及导电剂，以将它们同时黏着在金属集流体表面。黏着剂的黏着力的优劣与电池的循环寿命密切相关。若黏着力不佳，电极活性材料和导电剂将随着电化学循环从金属集流体表面脱落，造成电极片粉化，从而导致电池失去电化学储能性能。若黏着剂的电化学稳定性不好，黏着剂上的功能基团将随着电化学循环与锂离子发生不可逆的化学反应，导致电池的放电容量维持率下降。此外，在电池制造工艺中，为使电极片具有良好的加工性，对黏着剂性能亦有要求，包含能够长时间保持电极浆料黏度不变、使电极活性材料在电极浆料中具有良好的分散性、使电极片具有柔韧性且电极涂重后不会龟裂。就锂离子电池而言，最常用的黏着剂主要有聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)类聚合物、丙烯酸类聚合物(PAA)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等。PVDF黏着剂是目前技术上较为成熟的黏着剂，具有较好的黏结性能，但使用该黏着剂制备电极片需消耗大量的高沸点有机溶剂(如N-甲基吡咯烷酮(NMP))，因此PVDF黏着剂具有高成本及易污染环境等缺点；此外，PVDF黏着剂在常用的电解液中容易溶胀，从而导致电极稳定性下降。CMC及SBR通常配合使用，此类黏着剂常以水为溶剂，具有低成本及不易污染环境等优点，多使用于石墨类负极材料，具有良好的黏弹性且可使石墨具有良好的分散性。近来，由于石墨的能量密度低，本
中已知可将部份的石墨以硅取代添加于负极来增加能量密度；然而，硅基材料在充放电循环过程中会发生巨幅的体积胀缩，易致使负极材料崩解，影响电容量维持率，因此，可以与硅形成氢键且羧基含量高的PAA引起关注，PAA可以单独使用或添加至含CMC及SBR的黏着剂中。然而，PAA具有导致电极脆性变大且使石墨分散性变差的缺点。因此，找寻一种兼顾分散性、涂重不龟裂且提供负极极片良好黏着性又能改善高容量电极的稳定性的黏着剂，是此
相关技术员人急欲突破的技术课题。
技术实现思路
有鉴于此，专利技术人经研究后发现一种可解决上述问题的羧甲基纤维素接枝共聚物。本专利技术的一目的在于提供一种羧甲基纤维素接枝共聚物。本专利技术的另一目的在于提供一种含上述羧甲基纤维素接枝共聚物的水性黏着剂。本专利技术的又一目的在于提供一种包含上述水性黏着剂的水性黏着剂浆料。具体而言，本专利技术的羧甲基纤维素接枝共聚物具有好的黏着性，能与电极活性材料(如硅)产生氢键从而能抑制高容量电极在充放电循环过程中的体积变化。此外，本专利技术的羧甲基纤维素接枝共聚物可制成水性黏着剂，应用于二次电池的负极浆料中。本专利技术的水性黏着剂可提供石墨良好的分散性，在高速下操作性佳，能将活性材料和导电剂牢牢地黏着在金属集流体表面，涂重不龟裂，且能抑制硅基材料的剧烈膨胀与收缩，因此，可有效改善现有技术的问题。具体实施方式为便于理解本文所陈述的公开内容，玆于下文中定义若干术语。术语“约”意思是本领域技术人员所测定的特定值的可接受误差，误差范围视如何测量或测定该值而定。在本文中，除非特别限定，单数形式的“一”和“该”亦包括其复数形式。本文中任何和所有实施例和示例性用语(“例如”和“如”)目的仅为了更加突显本专利技术，并非针对本专利技术的范围构成限制，本案说明书中的用语不应被视为暗示任何未请求的方法及条件可构成实施本专利技术时的必要特征。在本专利技术中，术语"结构单元"是指单体经聚合反应形成共聚物后，该共聚物中化学组成相同的最小单元称为结构单元，也称重复单元。在本专利技术中，术语"烷基"是指饱和直链或支链烃基，较佳具有1至8个碳原子，更佳具有1至6个或1至4个碳原子；其实例包括(但不限于)甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基及其类似基团。在本专利技术中，术语"乙烯系不饱和单体"是指具有至少一个乙烯基的单体，但不含有羟基。以下将就本
技术实现思路
进行详细说明。[羧甲基纤维素接枝共聚物]本专利技术的羧甲基纤维素接枝共聚物的支链包含衍生自以下单体的结构单元：(a)乙烯系不饱和单体；及(b)具有不饱和烯键的磷酸酯单体。本专利技术借由将乙烯系不饱和单体及具有不饱和烯键的磷酸酯单体接枝至羧甲基纤维素上形成共聚物，以改良羧甲基纤维素的性质。1.乙烯系不饱和单体本专利技术所用乙烯系不饱和单体是不含有羟基的乙烯系不饱和单体，其包含(但不限于)乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、苯乙烯或如式(1)所示的单体：其中，R1为氢或C1-C4烷基，较佳为氢或甲基；且R2为氢、苯基或C1-C8烷基。根据本专利技术的一实施例，该乙烯系不饱和单体是式(1)所示的单体，其包含(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸酯类单体或其混合物，较佳为(甲基)丙烯酸单体。根据本专利技术的一实施例，该乙烯系不饱和单体包含(甲基)丙烯酸单体，该(甲基)丙烯酸单体的用量以该式(1)所示的乙烯系不饱和单体总量为100重量％计，不小于50重量％，例如可为50重量％、55重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％、99重量％、100重量％，较佳地介于50重量％至100重量％的范围。在电化学装置中使用包含以上述用量制备的羧甲基纤维素接枝共聚物的水性黏着剂，可抑制高容量电极材料在充放电循环过程中所产生的剧烈膨胀与收缩，故可有效地包覆该高容量电极材料，同时将该高容量电极材料紧紧地黏着在金属集流体表面，从而提高电极的稳定性及增加电化学装置的循环寿命。根据本专利技术的一实施例，乙烯系不饱和单体相对于用以构成主链的羧甲基纤维素的重量比介于4.1至5.7，较佳介于4.3至5.7。若乙烯系不饱和单体含量过多(重量比大于6)，石墨分散性不佳(细度偏高)，若乙烯系不饱和单体含量过低(重量比小于4)，电容量维持率会下降。2.具有不饱和烯键的磷酸酯单体上述具有不饱和烯键的磷酸酯单体并无特殊限制，其包含(但不限于)具有式(2)所示的化合物：O＝P(OR3)(OR4)(OR5)(2)其中，R4及R5各自独立地为氢、C1-8烷基、C2-8烯基或(甲基)丙烯酰基亚烷氧基；及R3为C2-8烯基或(甲基)丙烯酰基亚烷氧基。上述C1-8烷基可为直链或支链烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基或己基，较佳为C1-4烷基。上述C2-8烯基可为具一或多个不饱和烯键的直链或支链烃基，例如乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、异丙烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、1-丙烯基、2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基及其类似基团，较佳为C2-6烯基。上述(甲基)丙烯酰基亚烷氧基并无特殊限制，较佳本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种羧甲基纤维素接枝共聚物，其中该羧甲基纤维素接枝共聚物的支链包含衍生自以下单体的结构单元：(a)乙烯系不饱和单体；及(b)具有不饱和烯键的磷酸酯单体。

【技术特征摘要】
1.一种羧甲基纤维素接枝共聚物，其中该羧甲基纤维素接枝共聚物的支链包含衍生自以下单体的结构单元：(a)乙烯系不饱和单体；及(b)具有不饱和烯键的磷酸酯单体。2.如权利要求1所述的羧甲基纤维素接枝共聚物，其中乙烯系不饱和单体相对于用以构成主链的羧甲基纤维素的重量比介于4.1至5.7。3.如权利要求1所述的羧甲基纤维素接枝共聚物，其中该乙烯系不饱和单体具有式(1)化学式：其中，R1为氢或C1-C4烷基；且R2为氢、苯基或C1-C8烷基。4.如权利要求3所述的羧甲基纤维素接枝共聚物，其中该乙烯系不饱和单体包含(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸酯类单体或其混合物。5.如权利要求4所述的羧甲基纤维素接枝共聚物，其中以该乙烯系不饱和单体总量为100重量％计，该(甲基)丙烯酸单体的用量不小于50重量％。6.如权利要求5所述的羧甲基纤维素接枝共聚物，其中以该乙烯系不饱和单体总量为100重量％计，该(甲基)丙烯酸单体的用量介于50重量％至100重量％之间。7.如权利要求1所述的羧甲基纤维素接枝共聚物，其中该具有不饱和烯键的磷酸酯单体具有下式(2)：O＝P(OR3)(OR4)(OR5)(2)其中，R4及R5各自独立地为氢、C1-...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈文亿，陈韦志，吴督宜，钟怡芳，
申请(专利权)人：长兴材料工业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：中国台湾,71