由烯属不饱和化合物制备腈化合物的方法技术

本发明专利技术涉及一种将烯属不饱和有机化合物氢氰化成含有至少一个腈官能团的化合物的方法。本发明专利技术更具体地涉及二烯烃如丁二烯或取代烯烃如烯腈（如戊烯腈）的氢氰化。根据本发明专利技术，该反应是在包括过渡金属如镍和通式（Ⅰ）的有机配体的金属配合物催化剂的存在下进行的，在式（Ⅰ）中，Ｔ、Ｔ↓［１］相同或不同，表示磷、砷或锑原子；Ｕ↓［１］、Ｕ↓［２］、Ｕ↓［３］、Ｕ↓［４］相同或不同，表示氧原子或者式ＮＲ的基团，其中Ｒ表示一价烷基、芳基、环烷基、磺酰基或羰基；Ｒ↓［５］、Ｒ↓［６］相同或不同，表示芳基或脂环基，可包括杂原子和／或一个或多个稠合或非稠合形式的环，并且被取代或未被取代；ｎ是等于０或１的整数。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于将烯属不饱和有机化合物氢氰化成含有至少一个腈官能团的化合物的方法。本专利技术具体涉及二烯烃如丁二烯或取代烯烃如烯腈(如戊烯腈)的氢氰化方法。将丁二烯氢氰化成戊烯腈是一种在工业领域中已实施了很多年的重要反应，尤其是在合成己二腈的方法中，己二腈是一种重要的化学中间体，尤其可用于得到众多聚合物，其中主要是聚酰胺的单体。法国专利No.1 599 761描述了在镍催化剂和亚磷酸三芳基酯的存在下，通过氢氰酸与具有至少一个烯属双键的有机化合物加成制备腈的方法。这个反应可在有或没有溶剂的情况下进行。当在该现有技术的方法中使用溶剂时，优选地是烃如苯或二甲苯，或者腈如乙腈。所用的催化剂是镍的有机金属配合物，其中包含配体如膦、胂、锑化氢、亚锑酸盐、亚砷酸盐、亚磷酸盐、次膦酸盐或亚膦酸盐。二烯的氢氰化方法一般包括两步第一步氢氰化产生支化和直链的不饱和单腈，第二步可获得二腈。通常只有直链腈对于合成新产物如己二腈是有价值的。因而这些方法还包括被称作异构化步骤的中间步骤，该步骤在于处理支化不饱和单腈以将它们转化成直链不饱和单腈。为了实施第二步，还推荐使用用来活化催化剂的助催化剂，如硼化合物或金属盐，通常是Lewis酸。专利FR-A-2 338 253提出了在过渡金属(特别是镍、钯或铁)化合物水溶液和磺化膦的存在下，进行具有至少一个烯属不饱和度的化合物的氢氰化。在该专利中所述的磺化膦是磺化三芳基膦，更具体地是磺化三苯基膦。这种方法可进行尤其是丁二烯和戊烯腈的适当的氢氰化反应，通过简单的滗析很容易分离催化剂溶液，并且因此可最大限度地避免排放含有作为催化剂使用的金属的流出物或废物。尽管如此，还是在进行研究以便寻找无论是催化活性还是选择性和稳定性都更好的新催化体系。本专利技术的目的之一是提供一类新配体，它与过渡金属一起可获得相对于已知催化体系而言尤其对于直链腈具有改进的选择性的催化体系。为此，本专利技术提出一种在包括选自过渡金属的金属元素和有机配体的催化剂存在下，通过在液体介质中与氰化氢反应，使含有至少一个烯属不饱和度的烃化合物氢氰化的方法，其特征在于，该有机配体对应于下述通式I 式中T、T1相同或不同，表示磷、砷或锑原子R1、R2、R3、R4相同或不同，表示芳族、脂族或脂环族基团，被取代或未被取代，包含一个或多个稠合或非稠合形式的环，并且可含有一个或多个杂原子，其中一方面R1和R2，另一方面R3和R4可通过共价键、烃链或杂原子互连；U1、U2、U3、U4相同或不同，表示氧原子或者式NR的基团，其中R表示一价烷基、芳基、环烷基、磺酰基或羰基，R5、R6相同或不同，表示芳基或脂环基，可包括杂原子和/或一个或多个稠合或非稠合形式的环，并且被取代或未被取代；n是等于0或1的整数；L1在n等于0时表示二价基，选自NR7、PR8、SiR9R10、BR11、S、POR12、SO2、CO基团，其中R7与上述R的定义相同，R8和R12可表示OR13基；而且R8、R9、R10、R11、R12和R13表示烷基、芳基或环烷基；L1、L2在n等于1时是相同或不同的，表示共价键、选自O、NR7、PR8、SiR9R10、BR11、S、POR12、SO2、CO、-CR14R15-基团，其中R7与上述R的定义相同，R8和R12可表示OR13基团，而且R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15表示烷基、芳基或环烷基，R14和R15还可表示氢原子。作为下述结构的例子 可提及下表I中所列的下述结构式表I 其中，R17表示烷基、芳基、卤素、烷氧基、巯基(thiol)、氰基、硝基、芳氧基、烷氧羰基、酰基、甲酰基。符合本专利技术的配体包括下表II中所列的化合物表II 根据本专利技术，催化剂有利地对应于通式(II)Mt(II)式中M是过渡金属Lf表示式(I)的有机配体t表示1-4的数可由本专利技术有机配体配合的金属通常是例如在化学橡胶公司(Chemica1 Rubber Company)的《化学与物理手册(Handbook ofChemistry and Physics)》，第51版(1970-1971)中公开的元素周期表第1b、2b、3b、4b、5b、6b、7b、8族中的所有过渡金属。在这些金属当中，尤其可以提到(但不限于)镍、钴、铁、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜、银、金、锌、镉、汞。可通过使所选金属的化合物溶液与本专利技术有机配体的溶液接触来制备包含本专利技术有机配体的有机金属配合物。金属化合物可被溶解在溶剂中。所用化合物中的金属可以处于与有机金属配合物中相同的氧化度，或者处于更高的氧化度。作为实例，可以指出，在本专利技术的有机金属配合物中，铑为氧化度(I)、钌为氧化度(II)、铂为氧化度(0)、钯为氧化度(0)、锇为氧化度(II)、铱为氧化度(I)、钴为氧化度(I)、镍为氧化度(0)。如果在制备有机金属配合物时采用较高氧化度的金属，那么其可被就地还原。包括本专利技术有机配体的有机金属配合物可在烯烃氢氰化反应中用作催化剂。作为过渡金属，优选使用过渡金属化合物，尤其是镍、钯、钴、铁或铜的化合物。在上述化合物中，最优选地是镍化合物。非限制性的实例可包括-其中镍为零氧化度的化合物，如四氰化镍钾K4、双(丙烯腈)镍(0)、双(1，5-环辛二烯)镍(0)(也被称作Ni(cod)2)以及含配体的衍生物，如四(三苯基膦)镍(0)。-镍化合物，如羧酸盐(特别是乙酸盐)、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、溴化物、氯化物、柠檬酸盐、硫氰酸盐、氰化物、甲酸盐、氢氧化物、亚磷酸氢盐、亚磷酸盐、磷酸盐及衍生物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、芳基和烷基磺酸盐。当使用的镍化合物对应于高于0的镍氧化度时，可向反应介质中添加镍还原剂，该还原剂在反应条件下优先与镍化合物反应。这种还原剂可以是有机或无机还原剂。作为非限制性实例，可以列举硼氢化物如BH4Na、BH4K、Zn粉、镁或氢。当使用的镍化合物对应于镍的0氧化度时，也可以添加上述类型的还原剂，但这种添加并不是必须的。当使用铁化合物时，同样的还原剂是合适的。在钯的情况下，这些还原剂还可以是反应介质的成分(膦、溶剂、烯烃)。更具体地用于本专利技术方法的含有至少一个烯属双键的有机化合物是二烯烃如丁二烯、异戊二烯、1，5-己二烯、1，5-环辛二烯，具有烯属不饱和度的脂族腈、尤其是直链戊烯腈如3-戊烯腈、4-戊烯腈，单烯烃如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基萘、环己烯、甲基环己烯，以及两种或多种这些化合物的混合物。这些戊烯腈特别地可以含有一定量(通常是少量)的其它化合物，如2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、戊腈、己二腈、2-甲基戊二腈、2-乙基琥珀腈或丁二烯，它们例如来自前面丁二烯氢氰化成不饱和腈的反应。实际上，在丁二烯氢氰化时与直链戊烯腈一起还生成数量不可忽略的2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈。根据本专利技术方法的氢氰化反应所使用的催化体系可以在将其加入到反应区之前制备，例如，通过仅向本专利技术配体本身或溶于溶剂中的本专利技术配体加入适量的所选金属的化合物和任选的还原剂来制备。还可以在加入待氢氰化的化合物之前或之后通过简本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在包括选自过渡金属的金属元素和有机配体的催化剂存在下，通过在液体介质中与氰化氢反应，使含有至少一个烯属不饱和度的烃化合物氢氰化的方法，其特征在于，该有机配体对应于下述通式Ⅰ：＊＊＊（Ⅰ）式中：Ｔ、Ｔ↓［１］相 同或不同，表示磷、砷或锑原子Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］相同或不同，表示芳族、脂族或脂环族基团，被取代或未被取代，包含一个或多个稠合或非稠合形式的环，并且可含有一个或多个杂原子，其中一方面Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］，另 一方面Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］可通过共价键、烃链或杂原子互连；Ｕ↓［１］、Ｕ↓［２］、Ｕ↓［３］、Ｕ↓［４］相同或不同，表示氧原子或者式ＮＲ的基团，其中Ｒ表示一价烷基、芳基、环烷基、磺酰基或羰基，Ｒ↓［５］、Ｒ↓［６］相同或不 同，表示芳基或脂环基，可包括杂原子和／或一个或多个稠合或非稠合形式的环，并且被取代或未被取代；ｎ是等于０或１的整数；Ｌ↓［１］在ｎ等于０时表示二价基，选自ＮＲ↓［７］、ＰＲ↓［８］、ＳｉＲ↓［９］Ｒ↓［１０］、ＢＲ↓［１１］ 、Ｓ、ＰＯＲ↓［１２］、ＳＯ↓［２］、ＣＯ基团，其中Ｒ↓［７］与上述Ｒ的定义相同，Ｒ↓［８］和Ｒ↓［１２］可表示ＯＲ↓［１３］基；而且Ｒ↓［８］、Ｒ↓［９］、Ｒ↓［１０］、Ｒ↓［１１］、Ｒ↓［１２］和Ｒ↓［１３］表示烷基、芳基或环烷基； Ｌ↓［１］、Ｌ↓［２］在ｎ等于１时是相同或不同的，表示共价键、选自Ｏ、ＮＲ↓［７］、ＰＲ↓［８］、ＳｉＲ↓［９］Ｒ↓［１０］、ＢＲ↓［１１］、Ｓ、ＰＯＲ↓［１２］、ＳＯ↓［２］、ＣＯ、－ＣＲ↓［１４］Ｒ↓［１５］－的基团，其中Ｒ↓［７］ 与上述Ｒ的定义相同，Ｒ↓［８］和Ｒ↓［１２］可表示ＯＲ↓［１３］基团，而且Ｒ↓［８］、Ｒ↓［９］、Ｒ↓［１０］、Ｒ↓［１１］、Ｒ↓［１２］、Ｒ↓［１３］、Ｒ↓［１４］和Ｒ↓［１５］表示烷基、芳基或环烷基，Ｒ↓［１４］和Ｒ↓［１５］还可表示氢原子。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：JC加朗，B迪迪隆，P马里翁，D布儒瓦，
申请(专利权)人：罗狄亚聚酰胺中间体公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]