一种α‑氯代‑α‑乙酰基‑γ‑丁内酯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种α‑氯代‑α‑乙酰基‑γ‑丁内酯的制备方法。首先将α‑乙酰基‑γ‑丁内酯降至低温，然后在此温度下通入氯气，保持氯气饱和的状态反应5h以上，反应结束后停止通氯气，通入氮气以赶尽体系中多余氯气以及反应生成的氯化氢气体，然后用碳酸氢钠水溶液清洗，得到所述目标产物。本发明专利技术在低温条件下α‑乙酰基‑γ‑丁内酯与氯气反应生成目标产物，用廉价的氯气替代了磺酰氯等传统氯代试剂，避免了二氧化硫等废气的产生、减少了反应时间、简化了反应的后处理，产物α‑氯代‑α‑乙酰基‑γ‑丁内酯的收率从90％提高到了98％以上，大幅降低了生产成本，对丙硫菌唑的产业化发展起到了积极的作用。

A preparation method of alpha chloro alpha acetyl gamma butyrolactone

The invention discloses a method for preparing alpha chloro alpha acetyl gamma butyrolactone. The alpha acetyl gamma butyrolactone to low temperature, then the temperature of chlorine gas, keep the above state reaction of 5h saturated chlorine, chlorine reaction after the stop, adding nitrogen to drive all excess chlorine hydrogen chloride gas system and the reaction, then using sodium bicarbonate solution cleaning, get the target product. The present invention under the condition of low temperature alpha acetyl gamma butyrolactone reacts with chlorine to generate the target product, the sulfonyl chloride and other traditional chlorinated reagents instead of cheap chlorine dioxide, avoid the exhaust gas produced, reduce the reaction time, simplified reaction postprocessing, product alpha chloro alpha acetyl gamma butyrolactone yield increased from 90% to more than 98%, significantly reducing production costs, the industrialization development of prothioconazole has played a positive role.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种广谱三唑硫酮类杀菌剂品种丙硫菌唑的中间体α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯的制备方法，属于有机化学领域。
技术介绍
丙硫菌唑是三唑硫酮类杀菌剂的代表药，三唑类杀菌剂的作用机制是抑制真菌细胞壁的形成。广谱、高效、强内吸性以及高选择性等是三唑类杀菌剂的主要特点，除此之外，其可以降低植物体内赤霉素的水平，消除顶端优势，具有早熟、增产、抗逆、抗倒等植物调节活性。在小麦根腐病、全蚀病、纹枯病，水稻纹枯病稻曲病稻瘟病等粮食作物主要病害上取得了良好的防治效果，近年来三唑硫与其他杀菌剂复配，在防治果树轮纹病、黑腥病、早期落叶病、西瓜枯萎病、芦笋茎枯病棉花黄枯萎病等方面取得了成功。丙硫菌唑有多种合成路线。目前可工业化合成工艺是以α-乙酰基-γ-丁内酯为原料，主要合成路线分水合肼法和三氮唑法，前5步基本相同，即氯化、水解脱羧、合环、α氯取代、格氏，水合肼法是再经过肼基化、硫代、氧化3步反应得到丙硫菌唑，三氮唑法是先与三氮唑反应再进行换上硫代两步反应得到丙硫菌唑。其中，传统合成工艺路线中，第一步中原料α-乙酰基-γ-丁内酯在低温条件下与磺酰氯等氯代试剂发生反应生成目标产物α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯，然后在用真空泵拉掉所产生的废气后得到产品，该步骤的反应方程式如下：该制备方法会产生大量有毒有害的二氧化硫、盐酸等废气，对人体、环境的危害都非常大，且后处理比较麻烦，二氧化硫残留对后一步反应的影响较大，氯代试剂的用量难以控制，易产生多氯等副产物，一般收率只能达到90％～91％。传统氯代工艺的缺陷制约了的产量及其推广应用，因此需要寻找更为适合的方法来克服传统氯代方法的不足。
技术实现思路
为了解决现有的α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯的合成工艺中会产生大量有毒有害的二氧化硫、盐酸等废气，对人体、环境的危害大，反应的收率低等问题，本专利技术提供一种环境友好、成本低、收率高的α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯的制备方法。本专利技术采无溶剂通入干燥氯气法，为丙硫菌唑的生产提供原料，便于更好的进行丙硫菌唑的工业化生产。本专利技术的技术方案为：α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯的制备方法，首先将α-乙酰基-γ-丁内酯降至低温，然后在此温度下通入氯气，保持氯气饱和的状态反应5h以上，反应结束后停止通氯气，通入氮气以赶尽体系中多余氯气以及反应生成的氯化氢气体，然后用碳酸氢钠水溶液清洗，得到的有机层即为产物α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯。在本专利技术的实施例中，将α-乙酰基-γ-丁内酯降至低温至-10～-5℃。在本专利技术的实施例中，通入氮气的时间为2h以上。在本专利技术的实施例中，碳酸氢钠水溶液的浓度为10％～20wt％。与现有技术相比，本专利技术的显著效果如下：1.在低温条件下α-乙酰基-γ-丁内酯与氯气反应生成目标产物，用氯气替代了磺酰氯等传统氯代试剂，避免了二氧化硫等废气的产生，减少了对身体伤害，减轻了对环境的污染。2.减少了反应时间、简化了反应的后处理，更加有利于工业化生产。3.提高了产物的收率，原工艺中二氧化硫残留对后一步反应的影响较大，氯代试剂的用量也难以控制，易产生多氯等副产物，一般收率只能达到90％～91％，现工艺收率可达98％以上。4.磺酰氯价格昂贵，毒性大，对身体、皮肤刺激性大，用更为便宜的氯气代替磺酰氯，显著降低了生产成本，在丙硫菌唑的产业化发展中具有巨大的应用价值，适合工业化生产。具体实施方式以下结合实施例，对本专利技术作进一步具体描述，但并不局限于此。本专利技术的反应方程式如下：实施例1在一个1000mL的四口圆底烧瓶中，装有机械搅拌、温度计和冷凝管，加入500gα-乙酰基-γ-丁内酯并降至-10℃，然后在此温度下通入氯气，保持氯气饱和的状态反应5h，反应结束后停止通氯气，改通氮气以赶尽体系中多余氯气以及反应生成的氯化氢气体，然后用10％碳酸氢钠水溶液清洗，得到641.5g无色α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯，含量98.2％，收率99.3％。实施例2在一个1000mL的四口圆底烧瓶中，装有机械搅拌、温度计和冷凝管，加入500gα-乙酰基-γ-丁内酯并降至-5℃，然后在此温度下通入氯气，保持氯气饱和的状态反应5h，反应结束后停止通氯气，改通氮气以赶尽体系中多余氯气以及反应生成的氯化氢气体，然后用10％碳酸氢钠水溶液清洗，得到644.4g无色α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯，含量96.5％，收率98.1％。对比例在一个2000mL的四口圆底烧瓶中，装有机械搅拌、温度计和冷凝管，加入500gα-乙酰基-γ-丁内酯并搅拌，然后滴加790g磺酰氯，GC检测无原料后加入氨水洗涤，得到625gα-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯，含量91.8％，收率90.5％。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种α‑氯代‑α‑乙酰基‑γ‑丁内酯的制备方法，其特征在于，将α‑乙酰基‑γ‑丁内酯降至低温，然后在此温度下通入氯气，保持氯气饱和的状态反应5h以上，反应结束后停止通氯气，通入氮气以赶尽体系中多余氯气以及反应生成的氯化氢气体，然后用碳酸氢钠水溶液清洗，得到所述目标产物。

【技术特征摘要】
1.一种α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯的制备方法，其特征在于，将α-乙酰基-γ-丁内酯降至低温，然后在此温度下通入氯气，保持氯气饱和的状态反应5h以上，反应结束后停止通氯气，通入氮气以赶尽体系中多余氯气以及反应生成的氯化氢气体，然后用碳酸氢钠水溶液清洗，得到所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：李决武，石卫兵，丁斌，孙毅，
申请(专利权)人：连云港市金囤农化有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32