本发明专利技术公开了一种吸附重金属离子型PVDF杂化中空纤维膜，属于分离膜技术领域，特别涉及重金属离子吸附型杂化中空纤维膜及其制备方法。本发明专利技术产品其特征在于所述中空纤维膜中含有聚酰胺‑胺(PAMAM)改性凹凸棒土ATP‑PAMAM，所用ATP‑PAMAM吸附重金属离子的能力随PAMAM超支化改性代数的增加而显著增大。本发明专利技术产品制备不需要特殊设备、工业化实施容易，膜的成本不高。本发明专利技术产品对废水中的重金属离子具有很好吸附作用，添加G3.0代ATP‑PAMAM的杂化膜对Cu2+、Ni2+、Cd2+的吸附量均超过100mg/g，重金属离子去除率均在90％以上。本发明专利技术制备的是有机/无机杂化中空纤维膜，集中了PVDF中空纤维膜的优点及超支化凹凸棒土的吸附性能，膜物理性能稳定，纯水通量提高，吸附清洗后可重复使用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于膜
，特别涉及一种有机/无机杂化中空纤维膜的制备技术，具体涉及一种对汞、铜、镉、镍、铬、铅等重金属离子具有高效吸附功能的聚偏氟乙烯/超支化凹凸棒土杂化中空纤维分离膜及其制备方法，属于功能高分子膜
技术介绍
随着化学工业和冶金工业的快速发展，来自电解液、电镀液以及采矿、金属冶炼过程中产生的含有铅、铜、镉、铬、汞等重金属离子的废水污染正日趋严重，重金属废水污染已成为严重的环境和社会问题，是目前迫切需要解决的经济发展与环境健康、饮水安全方面的关键难题。近年来，无机材料对重金属离子的吸附性能越来越受到研究者的关注。部分无机矿物质材料造价低、对重金属离子的吸附效果明显，在重金属离子吸附方面尤为引人注意，其中凹凸棒土是较为典型的一种。凹凸棒土(ATP)又称坡缕石，是一种天然非金属矿物质材料，是具有链层状结构的含水富镁硅酸盐粘土矿物，典型化学式为Si8Mg6O20(OH)2(OH2)4·4H2O，结构属2:1型粘土矿物，在每个2:1单位结构层中，四面体晶片角顶隔一定距离方向颠倒，形成层链状。凹凸棒土的特殊结构使其具有很大的比表面积，物理吸附能力很强。另一方面，凹凸棒土带有层面负电荷，在层间吸附了具有可交换性的阳离子以使电荷平衡，这样凹凸棒土就具有了较强的离子吸附交换能力。凹凸棒土具有很强的重金属离子吸附能力，可以应用在含重金属废水的处理应用中，并且凹凸棒土应用在含重金属废水处理中具有吸附处理效果好、成本低、应用广泛、再生简单等优点，具有很好的开发和应用前景。但是，凹凸棒土在水中有很好的悬浮性，尽管其具有很好的吸附能力，对于水处理领域来说，粉末状的凹凸棒土无法直接投入水中使用，需要采取一定的方法进行处理。目前，较好的处理方法是采用一定的载体固载凹凸棒土，再投入水中使用。本专利技术人在前期专利技术中公开了一种吸附型高分子复合水凝胶的制备方法及其产品(ZL201020595998.1)，利用高分子水凝胶作载体，固载凹凸棒土，从而很好地发挥凹凸棒土的吸附作用。另外，公开了一种对重金属离子吸附量大、吸附效率高的壳聚糖复合絮凝剂的制备方法及其产品(CN103274509A)。膜分离技术在工业废水处理领域由于其分离效率高、无相变、节能环保、设备简单、操作简便、无二次污染、分离产物易于回收、自动化程度高等优点，具有相当大的技术优势，已成为水处理领域中不可缺少的技术之一。针对凹凸棒土在分离膜领域的应用，本专利技术人在前期专利技术中公开了一种吸附重金属离子的PVDF杂化平板膜(ZL201110254106.0)、一种重金属离子吸附型PVDF中空纤维膜(CN102527261A)、一种吸附重金属离子的复合中空纤维膜的制备方法及其产品(201310479297.X)和一种吸附重金属离子的复合平板膜的制备方法及其产品(201310479299.9)。中空纤维膜由于具有耐压性能好、无需支撑体，膜组件可做成任意大小和形状，在膜组件内的装填密度大，单位体积的膜面积大、通量大等优点，已被许多国家列为优先发展的高新技术之一。作为一种综合性能优良的分离膜材料，PVDF已广泛应用于水处理分离膜领域。PVDF可以作为基膜承载无机凹凸棒土发挥吸附协同作用。然而，现存的凹凸棒土处理手段，无论是从物理上还是化学上，只是简单的改变了凹凸棒土无机粒子的形态和表面状态，改性方式也只是停留在线性分子改性，没有对其进行更深层次的加工和处理。改性后的ATP吸附能力虽有提高，但提高的幅度和改性后与基体的相容性方面，仍然存在很多问题。另外，吸附重金属离子后膜的可清洗效率低，膜重复使用方面不够完善。因此，如何提高凹凸棒土的重金属离子吸附能力，改善其在有机体系中的相容性及分散性，更高效发挥膜的重金属离子可吸附和可清洗，仍是该领域的一个难题。因此，如何开发出可工业化应用的大通量、高效重金属离子吸附、可重复使用的PVDF/凹凸棒土杂化中空纤维分离膜更是该领域的一个难题。
技术实现思路
针对现有PVDF/凹凸棒土杂化中空纤维膜应用于重金属离子吸附方面存在的不足，本专利技术拟解决的技术问题是提供一种对铅、镉、镍、钼等重金属离子具有高效吸附功能的可清洗PVDF/超支化凹凸棒土杂化中空纤维分离膜及其制备方法。本专利技术通过对无机矿物质凹凸棒土进行洗涤提纯，然后采用树状大分子聚酰胺-胺(PAMAM)对其进行超支化改性，制备出对重金属离子具有高吸附能力的一种吸附重金属离子用的PAMAM改性超支化凹凸棒土(ATP-PAMAM)。并且，ATP-PAMAM吸附重金属离子的能力随PAMAM超支化改性代数的增加而显著增大。然后，将ATP-PAMAM均匀分散在纺丝铸膜料液中，采用干-湿法纺丝工艺，纺制出对重金属离子具有高效吸附功能的PVDF/ATP-PAMAM杂化中空纤维分离膜。所述重金属离子吸附型杂化中空纤维膜中含有PAMAM改性的超支化凹凸棒土ATP-PAMAM，所述ATP-PAMAM为G1.0～G5.0代ATP-PAMAM。本专利技术重金属离子吸附型杂化中空纤维膜由如下方法制备：(1)凹凸棒土的预处理。称取10g～20g粒径300目～1000目的凹凸棒土，用1L蒸馏水洗涤，待沉淀后取其上层清液，500rpm离心1min后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液3～5次后，最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土。(2)初代PAMAM改性凹凸棒土的制备。在250mL三口烧瓶中加入10～15g纯化凹凸棒土、15～25mL的3-氨丙基-3-甲氧基硅烷(APES)和80～120mL的甲苯，超声分散30min，在50～75℃下反应5～8h，反应结束后用0.22μm微孔滤膜过滤，将产物放入索氏抽提器中依次用甲苯、90％～95％的乙醇回流萃取8～12h，然后60℃真空干燥24h，得到初代PAMAM改性的凹凸棒土ATP-PAMAM。(3)0.5代ATP-PAMAM的制备。在250mL三口烧瓶中加入5～10g初代PAMAM改性凹凸棒土、5～15mL丙烯酸甲酯(MA)和80～120mL甲醇，在氮气保护下50～60℃反应15～25h，反应结束后用0.22μm微孔滤膜过滤，将产物放入索氏抽提器中用四氢呋喃抽提15～25h，然后60℃真空干燥24h，得到第0.5代PAMAM改性凹凸棒土(G0.5)。(4)1.0代ATP-PAMAM的制备。在250mL三口烧瓶中放入5～10g的0.5代PAMAM改性凹凸棒土、50～75mL的乙二胺(EDA)和80～120mL甲醇，在氮气保护下25～35℃下反应2～3天，反应结束后用0.22μm微孔滤膜过滤，将产品放入索氏提取器中用四氢呋喃抽提15～25h后，60℃真空干燥24h，得到第1.0代PAMAM改性凹凸棒土(G1.0)。(5)2.0代ATP-PAMAM的制备。在250mL三口烧瓶中放入5～10g的1.0代PAMAM改性凹凸棒土、50～75mL的EDA和80～120mL甲醇，在氮气保护下25～35℃下反应2～3天，反应结束后用0.22μm微孔滤膜过滤，将产品放入索氏提取器中用四氢呋喃抽提15～25h后，60℃真空干燥本文档来自技高网...
【技术保护点】
重金属离子吸附型杂化中空纤维膜，其特征在于：通过对无机矿物质凹凸棒土进行洗涤提纯，然后采用树状大分子聚酰胺‑胺(PAMAM)对其进行超支化改性，制备出对重金属离子具有高吸附能力的PAMAM改性超支化凹凸棒土(ATP‑PAMAM)，再将ATP‑PAMAM均匀分散在纺丝铸膜料液中，采用干‑湿法纺丝工艺，纺制得所述膜。
【技术特征摘要】
1.重金属离子吸附型杂化中空纤维膜，其特征在于：通过对无机矿物质凹凸棒土进行洗涤提纯，然后采用树状大分子聚酰胺-胺(PAMAM)对其进行超支化改性，制备出对重金属离子具有高吸附能力的PAMAM改性超支化凹凸棒土(ATP-PAMAM)，再将ATP-PAMAM均匀分散在纺丝铸膜料液中，采用干-湿法纺丝工艺，纺制得所述膜。2.权利要求1所述的重金属离子吸附型杂化中空纤维膜的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：(1)凹凸棒土的预处理：称取10g～20g粒径300目～1000目的凹凸棒土，用1L蒸馏水洗涤，待沉淀后取其上层清液，500rpm离心1min后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液3～5次后，最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土；(2)初代PAMAM改性凹凸棒土的制备：在250mL三口烧瓶中加入10～15g纯化凹凸棒土、15～25mL的3-氨丙基-3-甲氧基硅烷(APES)和80～120mL的甲苯，超声分散30min，在50～75℃下反应5～8h，反应结束后用0.22μm微孔滤膜过滤，将产物放入索氏抽提器中依次用甲苯、90％～95％的乙醇回流萃取8～12h，然后60℃真空干燥24h，得到初代PAMAM改性的凹凸棒土ATP-PAMAM；(3)0.5代ATP-PAMAM的制备：在250mL三口烧瓶中加入5～10g初代PAMAM改性凹凸棒土、5～15mL丙烯酸甲酯(MA)和80～120mL甲醇，在氮气保护下50～60℃反应15～25h，反应结束后用0.22μm微孔滤膜过滤，将产物放入索氏抽提器中用四氢呋喃抽提15～25h，然后60℃真空干燥24h，得到第0.5代PAMAM改性凹凸棒土，记为G0.5；(4)1.0代ATP-PAMAM的制备：在250mL三口烧瓶中放入5～10g的0.5代PAMAM改性凹凸棒土、50～75mL的乙二胺(EDA)和80～120mL甲醇，在氮气保护下25～35℃下反应2～3天，反应结束后用0.22μm微孔滤膜过滤，将产品放入索氏提取器中用四氢呋喃抽提15～25h后，60℃真空干燥24h，得到第1.0代PAMAM改性凹凸棒土，记为G1.0；(5)2.0代ATP-PAMAM的制备：在250mL三口烧瓶中放入5～10g的1.0代PAMAM改性凹凸棒土、50～75mL的EDA和80～120mL甲醇，在氮气保护下25～35℃下反应2～3天，反应结束后用0.22μm微孔滤膜过滤，将产品放入索氏提取器中用四氢呋喃抽提15～25h后，60℃真空干燥24h，得到第2.0代PAMAM改性凹凸棒土，记为G2.0；...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵义平，秦颖玺，姜文哲，刘丽妍，韩永良，
申请(专利权)人：天津汉晴环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：天津;12
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