三维有序大孔锰酸镧负载铂锡纳米催化剂及其制备方法和用途，属于汽车尾气净化技术领域。即具有三维有序大孔结构的钙钛矿型氧化物LaMnO3的孔壁上负载有尺寸均一的Pt-Sn纳米颗粒。其制备方法为采用柠檬酸辅助的PMMA胶晶模板法制备3DOM LaMnO3载体，然后采用酸修饰PVA保护还原法在LaMnO3表面负载铂锡合金纳米颗粒即得Pty-Sn/3DOM LaMnO3。该催化剂具有良好的三效催化性能，能够有效去除反应体系中的CO，HC和NOx。本发明专利技术具有原料廉价易得，制备过程简单，所得产物形貌、粒径和孔径可控，且催化性能优异的特点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种具有三维有序大孔结构的锰酸镧负载铂锡纳米催化剂，还涉及这种Pt-Sn/3DOMLaMnO3纳米催化剂的制备方法，本专利技术还涉及这种纳米催化剂在汽车尾气净化领域的应用，属于汽车尾气净化
技术介绍
机动车尾气是大气主要污染物来源之一，它主要包括一氧化碳(CO)，碳氢化合物(HC)以及氮氧化物(NOx)。三效催化剂是目前去除机动车尾气最有效的催化剂，它是由Pt、Ph、Pd等高活性金属粒子负载在金属氧化物载体上制得的。由于贵金属价格昂贵，如何提高贵金属利用效率是永恒的课题。近来，负载型Pt-Sn材料因优异的性能引起研究者广泛的兴趣。例如PtSn/Al2O3纳米片用于丙烷脱氢制丙烯反应，较Pt/Al2O3表现出更优异的转化率和选择性(A.H.Lu,etal.,Angew.Chem.Int.Ed.2015,54:1–6)；在富氢气氛CO优先反应中，负载型PtSn纳米催化剂表现出较高的选择性和两倍于Pt催化剂的转化率(J.L.G.Fierro,etal.,AppliedCatalysisB.2000,24:193–205)；此外，Fierro等制备出二氧化硅负载的PtSn纳米催化剂应用于CO氧化，发现氧化态SnOx较金属态Sn表现出更好的CO催化氧化性能(J.L.G.Fierro,etal.,Chem.Mater.1998,10:1333–1342)。Sn的引入不仅能改善Pt的催化性能，同时有效地提高负载型Pt催化剂中Pt的利用率，降低催化剂成本。钙钛矿型氧化物因其良好的氧化还原能力、储放氧能力和抗烧结能力，而在催化剂和催化剂载体方面得到了广泛应用。在一系列的LaBO3(B＝Co,Mn,andFe)材料中，Levasseur等发现LaMnO3表现出最佳的催化甲醇氧化性能(B.Levasseur,S.Kaliaguine,Appl.Catal.A2008，343：29-38)。多孔结构催化剂因具有较高的比表面积、较大的孔容和发达的孔结构而使其在电、磁、吸附和催化等物理和化学领域具有很大的应用前景。大孔结构可降低传质阻力和促使客体分子到达活性位，介孔结构可显著提高比表面积，从而有利于反应物分子的吸附与扩散，而同时兼有大孔和介孔双模孔结构的催化剂将具有更优异的性能。在过去的几年里，国内外学者对具有介孔孔壁的三维有序大孔(3DOM-meso)结构材料的制备进行了广泛的研究。中国专利(CN201010241853.6)公开了一种具有介孔孔壁的三维有序大孔锰酸镧的双模板制备法，采用以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球为硬模板，以L-赖氨酸或三嵌段共聚物P123为软模板，以聚乙二醇400为添加剂，以甲醇和水为溶剂，将含有以上软模板、添加剂、溶剂和可溶性金属盐的混合溶液浸渍PMMA硬模板后，采用两步焙烧法，制备出3DOM-mesoLaMnO3。由于优异的氧化还原性能和较大的比表面积，3DOMLaMnO3是一种理想的催化剂或载体。若再将适量的Pt-Sn纳米粒子担载到3DOMLaMnO3载体上，则可进一步改善催化性能。向Pt中引入Sn元素，不仅将降低贵金属用量，同时将有利于改善Pt的氧化还原(Redox)性能，从而有利于催化活性的提高。迄今为止，尚无文献和专利报道过利用柠檬酸辅助的PMMA胶晶模板法和酸修饰的聚乙烯醇保护还原法制备三维有序大孔Pt-Sn/3DOMLaMnO3催化剂。因此，研发制备具有三维有序大孔结构的LaMnO3负载贵金属Pt-Sn催化剂具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有三维有序大孔结构的锰酸镧负载铂锡纳米催化剂及其制备方法。三维有序大孔Pt-Sn/3DOMLaMnO3纳米催化剂，其特征在于，具有三维有序大孔结构的钙钛矿型氧化物LaMnO3的孔壁上负载有尺寸均一的Pt-Sn纳米颗粒。Pt和Sn可以按任意比例，Pt-Sn纳米颗粒的负载量也没有特殊要求。作为本专利技术三维有序大孔Pt-Sn/3DOMLaMnO3纳米催化剂的一个优选方案，其中Pt-Sn纳米颗粒中Pt与Sn的摩尔比y为(0～12):1或Sn为0只含有Pt。作为本专利技术三维有序大孔Pt-Sn/3DOMLaMnO3纳米催化剂的更进一步的优选方案，其中Pt-Sn纳米颗粒的总负载量不大于0.5％(质量分数)。作为本专利技术三维有序大孔Pt-Sn/3DOMLaMnO3纳米催化剂的另一个优选方案，其中三维有序大孔结构的钙钛矿型氧化物LaMnO3的大孔孔径为155nm～175nm。作为本专利技术三维有序大孔Pt-Sn/3DOMLaMnO3纳米催化剂的更进一步的优选方案，其中三维有序大孔结构的钙钛矿型氧化物LaMnO3的孔壁上有介孔，介孔的孔径为9nm～15nm。作为本专利技术三维有序大孔Pt-Sn/3DOMLaMnO3纳米催化剂的再进一步的优选方案，三维有序大孔Pt-Sn/3DOMLaMnO3纳米催化剂的比表面积为25.2m2/g～30.0m2/g。本专利技术还提供了一种制备三维有序大孔Pt-Sn/3DOMLaMnO3纳米催化剂的方法，其特征在于，采用柠檬酸辅助的PMMA硬模板法结合酸修饰的PVA保护还原法分别制备3DOMLaMnO3和Pt-Sn/3DOMLaMnO3；具体包括下列步骤：(1)3DOMLaMnO3载体的制备：取六水合硝酸镧和一水合柠檬酸加入到无水甲醇和乙二醇的水溶液中，其中优选无水甲醇：乙二醇：水的体积比7.5：1.5：7，待固体溶解后，加入硝酸锰(优选50wt％硝酸锰水溶液)，室温搅拌均匀后，加入PMMA模板，其中La(NO3)3:柠檬酸：Mn(NO3)3:无水甲醇的比例为10mmol：10mmol：10mmol：7.5mL，于室温浸渍至少4h，过滤、室温干燥，经过焙烧后即得到3DOMLaMnO3载体，焙烧步骤和条件依次为：(a)在N2气氛下以1℃/min速度由室温升温至300℃，并保持3h，随后自然降至室温；(b)在空气气氛下以1℃/min速度由室温升温至300℃，保持2h，随后以1℃/min速度升至650℃，保持4h后自然降至室温；(2)在冰水浴条件下，将一定量氯化铂和氯化锡水溶液加入到PVA的水溶液中，加入适量盐酸，均匀搅拌，随后迅速加入NaBH4水溶液并快速搅拌，1h后即制得Pt-Sn纳米胶；(3)采用PVA保护的鼓泡还原法和浸渍法制备Pt-Sn/3DOMLaMnO3纳米催化剂：按照Pt-Sn/3DOMLaMnO3纳米催化剂中的负载量，向Pt-Sn纳米胶中加入步骤(1)的3DOMLaMnO3载体，在气体鼓泡辅助下进行吸附，待胶体溶液澄清后，过滤、洗涤本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种三维有序大孔Pt‑Sn/3DOM LaMnO3纳米催化剂，其特征在于，具有三维有序大孔结构的钙钛矿型氧化物LaMnO3的孔壁上负载有尺寸均一的Pt‑Sn纳米颗粒。
【技术特征摘要】
1.一种三维有序大孔Pt-Sn/3DOMLaMnO3纳米催化剂，其特征在于，具有三维
有序大孔结构的钙钛矿型氧化物LaMnO3的孔壁上负载有尺寸均一的Pt-Sn纳米颗粒。
2.按照权利要求1所述的三维有序大孔Pt-Sn/3DOMLaMnO3纳米催化剂，其特
征在于，Pt-Sn纳米颗粒中Pt与Sn的摩尔比y为(0～12):1或只含有Pt。
3.按照权利要求2所述的三维有序大孔Pt-Sn/3DOMLaMnO3纳米催化剂，其特
征在于，Pt-Sn纳米颗粒的总负载量不大于0.5％(质量分数)。
4.按照权利要求1所述的三维有序大孔Pt-Sn/3DOMLaMnO3纳米催化剂，其特
征在于，三维有序大孔结构的钙钛矿型氧化物LaMnO3的大孔孔径为155nm～175nm。
5.按照权利要求4所述的三维有序大孔Pt-Sn/3DOMLaMnO3纳米催化剂，其特
征在于，三维有序大孔结构的钙钛矿型氧化物LaMnO3的孔壁上有介孔，介孔的孔径为
9nm～15nm。
6.按照权利要求5所述的三维有序大孔Pt-Sn/3DOMLaMnO3纳米催化剂，其特
征在于，三维有序大孔Pt-Sn/3DOMLaMnO3纳米催化剂的比表面积为25.2m2/g～30.0
m2/g。
7.一种制备权利要求1至6任一项所述的三维有序大孔Pt-Sn/3DOMLaMnO3纳
米催化剂的方法，其特征在于，采用柠檬酸辅助的PMMA胶晶模板法结合酸修饰的PVA
保护还原法分别制备3DOMLaMnO3和Pt-Sn/3DOMLaMnO3；具体包括下列步骤：
(1)3DOMLaMnO3载体的制备：取六水合硝酸镧和一水合柠檬酸加入到无水甲醇和
乙二醇的水溶液...
【专利技术属性】
技术研发人员：张桂臻，臧思淼，何洪，宋丽云，秦二兰，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：北京;11
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