检测燃料标记物的分析方法技术

本发明专利技术涉及一种用于检测燃料中的标记物化合物的气相色谱方法，其通过以下步骤进行：(a)将燃料的样品引入涂有基于聚二甲基硅氧烷的固定相的第一毛细管柱，并且使样品流动通过第一管柱以产生第一流出物；(b)使第一流出物通过检测器并且鉴别其中的保留时间范围，其包括标记物化合物的保留时间；(c)将属于保留时间范围内的第一流出物流的仅一部分引入涂有(i)离子吸附剂或(ii)聚乙二醇的第二毛细管柱，并且使所述部分流动通过第二毛细管柱以产生第二流出物流；以及(d)使第二流出物通过检测器；其中标记物化合物具有式Ar(R2)m(OR1)n并且以0.01ppm到100ppm的含量存在于燃料中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及适用于检测复合液体基质中标记物化合物的分析方法。所属领域中熟知用各种化学标记物标记石油烃和其它燃料以及油。多种化合物以及用于检测标记物的诸多技术(例如吸收光谱法和质谱分析)已经用于这一目的。举例来说，美国专利第7,858,373号公开多种有机化合物用于标记液体烃和其它燃料和油的用途。标记物的组合可以用作数字标记系统，其中量的比率形成用于经标记产品的代码。这些产品的一些标记物化合物难以在经标记燃料中通过色谱分离检测。本专利技术解决的问题是发现用于检测复合液体基质中标记物化合物的方法。
技术实现思路
本专利技术提供用于检测石油烃或液体生物衍生燃料中标记物化合物的气相色谱方法；所述方法包含：(a)将石油烃或液体生物衍生燃料的样品引入第一毛细管柱，所述第一毛细管柱是涂有聚硅氧烷固定相的开口管柱，并且使样品流动通过第一毛细管柱以产生第一流出物流；(b)使第一流出物流通过检测器并且鉴别第一流出物流中的保留时间范围，其包括标记物化合物的保留时间；(c)将属于保留时间内的第一流出物流的仅一部分引入第二毛细管柱，所述第二毛细管柱是涂有(i)离子吸附剂或(ii)聚乙二醇的开口管柱，并且使所述部分流动通过第二毛细管柱以产生第二流出物流；以及(d)使第二流出物流通过检测器；其中标记物化合物具有式Ar(R2)m(OR1)n，其中Ar是具有六到二十个碳原子的芳环系统，R1是C1-C12烷基或C2-C12烯基，R2是C1-C12烷基或C3-C12烯基，m是零到五的整数并且n是一到三的整数；并且其中每种式Ar(R2)m(OR1)n化合物以0.01ppm到100ppm的含量存在于石油烃或液体生物衍生燃料中。具体实施方式除非另外规定，否则百分比是重量百分比(重量％)并且温度是以℃为单位。本文中提及的沸点是在大气压下测量的。浓度以按重量/重量计或按重量/体积(mg/L)计；优选按重量/体积计而计算的百万分率(“ppm”)表示。术语“石油烃”是指具有主要烃组成的产品，但其可能含有微量氧、氮、硫或磷；石油烃包括原油以及衍生自石油精炼工艺的产品；其包括例如原油、润滑油、液压油、制动液、汽油、柴油、煤油、喷气燃料和燃料油。本专利技术的标记物化合物可以添加到石油烃或液体生物衍生燃料中，后者的实例是生物柴油燃料、乙醇、丁醇、乙基叔丁醚或其混合物。如果一种物质在20℃下处于液体状态，那么其被视为液体。生物柴油燃料是含有脂肪酸烷基酯(尤其甲酯)混合物的生物衍生燃料。虽然也可以使用动物脂肪，但生物柴油燃料典型地是通过原始植物油或再循环植物油的酯基转移产生的。乙醇燃料是含有呈纯形式或与石油烃混合形式的乙醇的任何燃料，例如“汽醇”。“烷基”是具有呈直链、分支链或环状排列的一到二十二个碳原子的被取代或未被取代的饱和烃基。准许一或多个OH或烷氧基取代烷基；当本文中其它地方说明时，可以准许其它基团取代。优选的是，烷基是未被取代的。优选的是，烷基是直链或分支链的。“烯基”是具有至少一个碳-碳双键的烷基。优选的是，烯基具有一或两个碳-碳双键，优选的是一个碳-碳双键。“芳基”是衍生于芳族烃化合物的取代基。除非另外说明，否则芳基总共具有六到二十个环原子，并且具有一或多个独立环或稠环。优选的是，标记物化合物以其天然存在的同位素比例含有各元素。“毛细管柱”是适用于气相色谱的管柱，其具有75到750μm，优选100到550μm，优选150到400μm，优选150到350μm的内径和5到100m，优选7到60m的长度。优选的是，当质谱仪用作检测器时，管柱直径不超过400μm，优选不超过350μm，优选不超过330μm。优选的是，毛细管柱是由涂有聚酰亚胺的熔融二氧化硅玻璃或钝化金属制成。在本专利技术的方法中，管柱位于通常用于气相色谱的类型的一个或多个烘箱中，并且入口具有典型配置；样品在惰性载气中被引入管柱。优选的是，注射到气相色谱中的样品的量是0.2到5μL，优选0.5到3μL，优选0.8到2μL。优选的是，样品是未经稀释的石油烃或液体生物衍生燃料。注射优选是分离式，使得总注射量与传送到第一管柱的量的比率是25∶1到15∶1，优选是约20∶1。优选的是，用于第一管柱的烘箱温度最初是25到200℃，优选50到150℃，优选40到100℃并且接着增加到300到450℃，优选325到425℃，优选350到400℃的温度。优选的是，用于第二管柱的烘箱温度与第一管柱的概况相同。优选的是，载气(优选氦气)流动速率是0.2到30mL/min，优选0.5到20mL/min，优选1到10mL/min。所属领域的技术人员将了解，上述参数是相关的并且不是单独重要的，但其可共同被调节以实现所需化合物的最佳分离。“聚硅氧烷”固定相是一种基于聚二甲基硅氧烷的固定相。优选的是，聚硅氧烷固定相是未被取代的聚二甲基硅氧烷或被苯基、氰基丙基或三氟甲基，优选苯基或氰基丙基取代的聚二甲基硅氧烷(对于甲基，这些基团中不超过30摩尔％取代，优选地不超过25摩尔％，优选地不超过20摩尔％)；或具有嵌入的芳基，优选伸苯基(不超过30摩尔％)的聚二甲基硅氧烷。优选的是，离子吸附剂是无机盐或无机盐混合物；优选是钠盐或钾盐或钡盐或其混合物；优选是硫酸钠、硫酸钾、硫酸钡、钠、钾或钡的氯化物或其混合物。尤其优选离子吸附剂包括硫酸钠、硫酸钾、氯化钡、硫酸钡或其混合物，优选是硫酸钡或硫酸钾。优选的是，聚乙二醇具有10,000到30,000，优选15,000到25,000的数目平均分子量。尤其优选聚乙二醇是CARBOWAX20M。优选的是，当质谱仪用作检测器时，第二管柱是聚乙二醇管柱。来自第一毛细管柱的流出物通过检测器。检测器可以是任何一种能够检测燃料组分和标记物的检测器；优选是火焰离子化检测器(FID)、原子发射检测器、脉冲放电氦电离检测器、电介质阻挡层检测器、热导率检测器、氦电离检测器、质量选择性检测器(例如质谱仪(MS))；优选是FID或MS。通过注射标记物本身来预先确定标记物洗脱的保留时间范围。典型地，由于石油烃或液体生物衍生燃料的组分，标记物(如果存在)将在峰下洗脱。优选保留时间范围足够宽以确保标记物将在这一范围中洗脱，但足够窄以避免将大部分石油烃或液体生物衍生燃料传送到第二管柱。保留时间范围将视烘箱温度、流动速率和管柱特征而变化，但优选的是，保留时间范围是0.1到2分钟，优选0.5到1分钟，优选0.1到0.3分钟。流出物通过检测器(优选FID)以确认峰与含有标记物的保留时间范围一致。来自管柱的流出物中在所鉴别的包括标记物的保留时间范围期间本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种检测石油烃或液体生物衍生燃料中标记物化合物的气相色谱方法；所述方法包含：(a)将石油烃或液体生物衍生燃料的样品引入第一毛细管柱，所述第一毛细管柱是涂有聚硅氧烷固定相的开口管柱，并且使所述样品流动通过所述第一毛细管柱以产生第一流出物流；(b)使所述第一流出物流通过检测器并且鉴别所述第一流出物流中的保留时间范围，其包括所述标记物化合物的保留时间；(c)将所述保留时间范围内的所述第一流出物流的仅一部分引入第二毛细管柱，所述第二毛细管柱是涂有(i)离子吸附剂或(ii)聚乙二醇的开口管柱，并且使所述部分流动通过所述第二毛细管柱以产生第二流出物流；以及(d)使所述第二流出物流通过检测器；其中所述标记物化合物具有式Ar(R2)m(OR1)n，其中Ar是具有六到二十个碳原子的芳环系统，R1是C1‑C12烷基或C2‑C12烯基，R2是C1‑C12烷基或C3‑C12烯基，m是零到五的整数并且n是一到三的整数；并且其中每种式Ar(R2)m(OR1)n化合物以0.01ppm到100ppm的含量存在于所述石油烃或液体生物衍生燃料中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.05.02 US 61/8185061.一种检测石油烃或液体生物衍生燃料中标记物化合物的气相色谱方法；所述方法
包含：
(a)将石油烃或液体生物衍生燃料的样品引入第一毛细管柱，所述第一毛细管柱
是涂有聚硅氧烷固定相的开口管柱，并且使所述样品流动通过所述第一毛细管柱以产
生第一流出物流；(b)使所述第一流出物流通过检测器并且鉴别所述第一流出物流中
的保留时间范围，其包括所述标记物化合物的保留时间；(c)将所述保留时间范围内
的所述第一流出物流的仅一部分引入第二毛细管柱，所述第二毛细管柱是涂有(i)
离子吸附剂或(ii)聚乙二醇的开口管柱，并且使所述部分流动通过所述第二毛细管
柱以产生第二流出物流；以及(d)使所述第二流出物流通过检测器；
其中所述标记物化合物具有式Ar(R2)m(OR1)n，其中Ar是具有六到二十个碳原子
的芳环系统，R1是C1-C12烷基...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·L·格拉斯，J·C·隆，W·E·史密斯，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，罗门哈斯公司，
类型：发明
国别省市：美国;US