氢气制造用硅原料A、氢气制造用硅原料B、氢气制造用硅原料A的制造方法、氢气制造用硅原料B的制造方法、氢气制造方法和氢气制造装置制造方法及图纸

[课题]基于硅颗粒与碱水溶液的反应的氢气制造中，适当抑制硅颗粒与碱水溶液的反应，从而连续地得到氢气。[解决手段]本发明专利技术的氢气制造用硅原料A包含硅颗粒和油分。油分为硅颗粒的0.1重量％～10重量％。本发明专利技术的氢气制造用硅原料A的制造方法包括如下工序：准备包含硅颗粒、油分和水的硅屑(108)的工序；将硅屑(108)进行离心分离或过滤，制造包含硅颗粒、油分和少量的水的固态物A(112)的工序；将固态物A(112)干燥，制造包含硅颗粒和油分的固态物B(115)的工序；在固态物B(115)中混合水(116)而得到泥浆A(117)的工序。

Silicon raw material A for producing hydrogen, silicon material B for producing hydrogen, method for manufacturing silicon material A for hydrogen production, method for manufacturing silicon material B for hydrogen production, hydrogen production method and hydrogen production device

Based on the reaction of silicon particles with alkaline solution, the reaction of silicon particles with alkaline solution is inhibited in order to obtain hydrogen continuously. The invention relates to a silicon material A for hydrogen production, which comprises a silicon particle and an oil component. The oil is divided into 0.1 wt.% to 10% by weight of the silicon particles. The invention of hydrogen manufacturing method for manufacturing silicon A silicon chip includes the following procedures: the preparation containing silicon particles, oil and water (108) process; the silicon chip (108) by centrifugation or filtration, comprising silicon particles and oil and a small amount of water the solid A (112) the process will be solid A; (112) drying, manufacturing and oil containing silicon particles of solid B (115) process; in the solid B (115) in the mixed water (116) and A (117) in the process of mud.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及氢气制造用硅原料A、氢气制造用硅原料B、氢气制造用硅原料A的制造方法、氢气制造用硅原料B的制造方法、氢气制造方法和氢气制造装置。
技术介绍
目前，作为半导体装置的基板大量使用了硅晶圆。硅晶圆如下制造。首先，由熔融硅通过晶体生长来制造圆柱状的硅锭。接着，在硅锭上形成显示出晶轴方向的定位平面或切口。接着，将硅锭切割成规定的厚度而制作硅晶圆。切割利用切片机或多线切割机来进行。接着，对硅晶圆进行切削成规定厚度的抛光加工、去除加工应变的蚀刻加工、防止周边的破损的刨边加工、使表面成为镜面的镜面抛光加工等。这样的硅晶圆的制造过程中，产生大量的硅屑。以往，硅屑被废弃，但不能无视由废弃导致的成本负荷和环境负荷。另一方面，已知将硅加入到碱水溶液(例如NaOH水溶液)中并进行加热时，产生氢气。氢气的产生基于如下反应：Si+2OH-+H2O→SiO32-+2H2↑。因此，如果可以由硅废弃物效率良好地得到氢气，则在成本负荷和环境负荷的方面是非常有利的。以前进行了由硅废弃物得到氢气的尝试。例如专利文献1(日本特开2000-191303)中，在能够密闭的反应槽中加入硅屑和碱水溶液，加热反应槽使硅屑和碱水溶液反应，收集产生的氢气。然而，作为硅和碱水溶液的反应的特征，反应刚刚开后反应剧烈进行，但之后反应停止。因此，难以控制氢气的产生。另外，由反应式可知，硅和碱水溶液的反应中，生成硅酸离子(SiO32-)。碱水溶液、硅过剩时，硅酸离子变为凝胶状而覆盖未反应的硅，妨碍反应即氢气的生成。为了解决这些问题，专利文献2(日本特开2001-213609)中，将硅粉末与水混合以泥浆(泥状物)的形式供给。通过将硅粉末以泥浆的形式供给，从而硅和碱水溶液刚刚接触后的剧烈反应被抑制，而且还可以抑制凝胶状的硅酸离子的产生。另外，为了将氢气从反应槽中取出、同时将反应槽内的压力保持在规定范围，如果追加补给硅泥浆、碱水溶液，则可以连续地得到氢气。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2000-191303号公报专利文献2：日本特开2001-213609号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题本申请专利技术人如专利文献2那样进行了将硅粉末与水混合以泥浆的形式供给的实验。其内容作为本申请图3的比较例的说明在后面叙述，结果，即使将硅粉末与水混合以泥浆的形式供给，也无法抑制硅和碱水溶液刚刚接触后的剧烈反应。另外，专利文献2的氢气制造装置中，将硅粉末与水混合时，利用实际的多线切割机，在用冷却剂冷却硅锭和线的同时进行切断。冷却剂不是单纯的水而是在水中混合有例如丙二醇(PG)的液体。丙二醇用于减小水的表面张力、或者改善线的湿润性和硅锭对切割槽的渗透性。将丙二醇或具有与其类似功能的材料称为冷却剂中的油分。因此，由多线切割机产生的硅屑中包含硅颗粒和冷却剂(水和油分)。对于这一点，专利文献2的“将硅粉末与水混合而成的泥浆”不包含油分，因此，与现实中由多线切割机产生的硅屑不同。由多线切割机产生的硅屑中包含冷却剂，因此，冷却剂中的油分覆盖硅颗粒的表面，妨碍硅颗粒与碱水溶液的接触从而阻碍反应。因此，氢气产生量少于理论值。本发明的第一课题在于，使得冷却剂中的油分不阻碍氢气产生。然而，根据本申请专利技术人的实验，完全去除油分时，反应刚刚开始后反应爆发式地进行，之后完全不发生反应。其理由如下所述。硅颗粒与碱水溶液的反应在硅颗粒的表面依次引起如下3个反应。Si+2OH-→Si(OH)22++4e-················(1)4H2O+4e-→4OH-+2H2↑················(2)Si(OH)22++4OH-→SiO2(OH)22-+2H2O··········(3)归纳这3个式子如下式所示。Si+2OH-+2H2O→2SiO2(OH)22-+2H2↑+423.8kJ·····(4)如此，1摩尔的硅颗粒与2摩尔的碱和2摩尔的水反应，产生2摩尔的SiO2(OH)22-(为偏硅酸离子的水合物、且为水溶性)和2摩尔的氢气。对于反应槽的碱水溶液，消耗硅颗粒的2倍的摩尔数，进而与产生的氢气、水蒸气一起以碱雾的形式从反应槽中排出。反应槽中不足的碱水溶液由碱水溶液槽用泵立即补充。水不仅在上述反应中被消耗，而且与反应槽温度的饱和水蒸气压对应的水分与氢气一起蒸发，因此不足量由泥浆槽的水分和碱水溶液槽的水分补充。使用NaOH水溶液作为碱水溶液时，引起如下放热反应。Si+2NaOH+H2O→Na2SiO3+2H2↑+423.8kJ。该反应的放热量非常大，为水的气化热的约10倍、氢的燃烧热的约2倍。即，在NaOH水溶液中混合硅颗粒时，产生混合的硅颗粒的2倍摩尔的氢气，并且产生该氢气燃烧时的2倍的反应热。反应体系的温度由于反应热而上升时，反应速度变得更快速，反应热增加。由于该正反馈而硅颗粒与碱水溶液的反应爆发式地变剧烈，极其难以控制。将这样的反应状态称为热失控。硅为数μm的微细的颗粒时，表面积大，因此反应的热失控变得更剧烈，控制进一步变困难。对于由反应热产生的硅颗粒与碱水溶液的混合液的温度上升，即使将反应槽冷却也无法抑制。因此，以往认为难以控制硅颗粒与碱水溶液的反应导致的氢气产生。本专利技术的第二课题在于，适当抑制硅颗粒与碱水溶液的反应，从而恒定地得到氢气。专利文献2的氢气制造装置中，为了将氢气从反应槽中取出、同时将反应槽内的压力保持为规定范围，追加补给硅泥浆、碱水溶液。由此，可以连续地得到氢气。然而，根据专利文献2的图6，反应槽的压力在0.1MPa～0.2MPa的范围内变动，可以说不稳定。而且，图6为未考虑反应热的模拟结果，因此，可以认为情况与产生大量的反应热的实际的反应不同。另外，泥浆每隔约13分钟间断地投入，不会形成连续地稳定控制氢气产生的系统。因此，本专利技术的第三课题在于，实现反应槽的压力变动少的氢气制造方法和氢气制造装置。需要说明的是，第三课题(压力变动少的氢气制造方法和装置)与第二课题(适当抑制硅颗粒与碱水溶液的反应)密切相关，如果无法解决第二课题(适当抑制硅颗粒与碱水溶液的反应)，则无法解决第三课题(压力变动少的氢气制造装置)。专利文献1的实施例中，反应槽的容量为0.2升。专利文献2的实施例中，没有记载反应槽的容量，但碱水溶液(NaOH水溶液)为1升，因此可以推定反应槽的容量为数升。根据本申请专利技术人的研究，该规模的实验室用的氢气制造装置不会成为问题，但规模为10倍～100倍的量产用的氢制造装置会引起如下问题。从硅颗粒与碱水溶液的如下反应式考本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氢气制造用硅原料A，其包含：硅颗粒、所述硅颗粒的0.1重量％～10重量％的油分和水。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.11.12 JP 2013-2342721.一种氢气制造用硅原料A，其包含：硅颗粒、所述硅颗粒的0.1重量％～10重量％的油
分和水。
2.根据权利要求1所述的氢气制造用硅原料A，其中，所述油分为：
异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-乙基-1-己醇、
乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、
1,3-丁二醇、1,5-戊二醇
中的任意者，或它们的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的氢气制造用硅原料A，其中，所述硅颗粒的平均粒径为0.1μ
m～30μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氢气制造用硅原料A，其中，所述水的重量为所述
硅颗粒的重量的1倍～10倍。
5.一种氢气制造用硅原料B，其包含：硅颗粒、所述硅颗粒的0.1重量％～10重量％的反
应抑制物质和水。
6.根据权利要求5所述的氢气制造用硅原料B，其中，所述反应抑制物质为：
甲酸、乳酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、
十四烷酸、十六烷酸、十七烷酸、丙烯酸、油酸、苹果酸、柠檬酸、草酸、马来酸、富马酸、
乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚环氧乙烷、聚乙烯酰亚胺、聚乙烯
醇、聚丙烯酰胺、聚乙二醇
中的任意者，或它们的混合物。
7.根据权利要求5或6所述的氢气制造用硅原料B，其中，所述硅颗粒的平均粒径为0.1μ
m～30μm。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的氢气制造用硅原料B，其中，所述水的重量为所述
硅颗粒的重量的1倍～10倍。
9.一种氢气制造用硅原料A的制造方法，其包括如下工序：
准备包含硅颗粒、来自冷却剂的油分和水的硅屑的工序；
将所述硅屑离心分离或过滤，制造包含所述硅颗粒、所述硅颗粒的0.1重量％～10重
量％的所述油分和少量的所述水的固态物A的工序；
将所述固态物A干燥，制造包含所述硅颗粒、所述硅颗粒的0.1重量％～10重量％的所
述油分的固态物B的工序；以及
在所述固态物B中加入水制造泥浆A的工序。
10.根据权利要求9所述的氢气制造用硅原料A的制造方法，其中，所述油分为：
异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-乙基-1-己醇、
乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、
1,3-丁二醇、1,5-戊二醇
中的任意者，或它们的混合物。
11.根据权利要求9或10所述的氢气制造用硅原料A的制造方法，其中，所述固态物A的
干燥温度为100℃～120℃。
12.一种氢气制造用硅原料B的制造方法，其包括如下工序：
准备包含硅颗粒、来自冷却剂的油分和水的硅屑的工序；
将所述硅屑离心分离或过滤，制造包含所述硅颗粒、所述油分和少量的所述水的固态
物A的工序；
将所述固态物A干燥，制造包含所述硅颗粒和所述油分的固态物B的工序；
将所述固态物B高温干燥而使所述油分蒸发，制造包含硅颗粒的固态物C的工序；以及
在所述固态物C中加入所述硅颗粒的0.1重量％～10重量％的反应抑制物质和水，制造
泥浆B的工序。
13.根据权利要求12所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：下司辰郎，池内正彦，
申请(专利权)人：株式会社TKX，
类型：发明
国别省市：日本;JP