中性-两性键连型二阶非线性光学生色团及其合成方法技术

本发明专利技术公开的中性－两性键连型二阶非线性光学生色团，其结构式如式（１）所示。通过采用共价键连的方式将两个中性生色团的给体端和一个两性离子型生色团的受体端链接起来生成枝状生色团。本发明专利技术的中性－两性键连型的二阶非线性光学枝状生色团具有大的超极化率，并具有较小的偶极矩和高的热分解温度。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。技术背景自1961年激光专利技术以来，就开始了对非线性光学(Nonlinear optics, NLO) 材料的研究工作。NLO的研究可概括为以下两个方面 一方面是NLO现象与效 应的发现，査清它们的机理和规律性，开发新的NLO技术和材料；另一方面是 NLO效应与技术的应用，如自适应光学技术、集成光学、光存储与实时全息显 示技术、光学孤子通信技术等。如今，信息通讯技术的发展迅猛，而激光和光纤通信技术是取代微电子和 集成电路技术的新兴通信技术，利用电光和光电转换以及全光网络可以大大提 高通信效率。集成光系统包括了波导、光开关、光转换器等重要器件，在这些 器件中都必须使用非线性光学材料。正如半导体材料的进步推动了微电子与集 成电路的大规模发展，NLO材料性能的提高也是光通信时代发展的推动剂。在 未来以光子学技术为中心的信息时代，非线性光学材料是一种关键材料。最初的NLO材料是以无机材料(铌酸锂等)为基础的，但是目前这些无机材 料大都已不能满足迅速发展的光通信、光信号处理领域所需的高容量、高速度、 高频宽以及多功能性、可加工性等一系列要求。对有机NLO材料的研究已经取 得喜人的进展，有机NLO材料和无机材料相比，具有非线性光学系数大、响应 速度快、介电常数低和加工性能优良等多种优点。制备大的宏观非线性光学系数的有机非线性光学材料的关键是具有较大分 子超极化率的有机生色团分子的设计和合成。有机生色团通常是具有电子给体-共轭n电子桥-电子受体结构的极性分子，通过对电子给体、共轭桥和电子受体 的筛选，可以得到具有较大分子超极化率的生色团。由于具有较大超分子极化 率的分子一般都具有较大的分子偶极矩，而较大的偶极矩又会使生色团在聚合 物基质中产生由偶极静电相互作用而导致的团聚现象，从而降低有机材料的宏 观非线性光学系数。生色团分子大的超极化率和大的偶极矩所导致的团聚作用 二者之间的矛盾是制约产生具有较大宏观非线性光学系数的有机材料的主要瓶 颈。因此，在提高生色团分子超极化率的同时，对其偶极矩进行调节从而具有 适中的偶极矩是进行分子设计的主要任务。根据基态和激发态的电荷分布情况可以将生色团分子分为中性生色团和两性离子型生色团。中性生色团的基态呈电中性，激发态为电荷分离状态， 一阶 超分子极化率e和分子偶极矩方向相同。而两性离子型生色团则相反，其基态 电荷分离，激发态为电荷中性，超分子极化率和分子偶极矩方向相反。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种具有大的超极化率和高的热分解温度的中性-两性键 连型二阶非线性光学生色团及其合成方法。本专利技术的中性-两性键连型二阶非线性光学生色团，其结构式如式1)本专利技术的中性-两性键连型二阶非线性光学生色团的合成方法，步骤如下(1) 将1摩尔的甲基羟乙基苯甲醛和1-1.2摩尔的三氰呋喃溶解于乙醇溶 剂中，加入哌啶作为催化剂，回流搅拌反应，反应结束后冷却，过滤，将沉淀 干燥，得中性二阶非线性光学生色团(E)-2-(3-氰基-4-(4-((2-羟乙萄(甲基腐基) 苯乙烯基)-5，5-二甲基呋喃-2(5印-二乙烯内鑰两二氰；(2) 将1摩尔步骤l)制得的产物和1.2-1.5摩尔的琥珀酸酐溶于二氯甲垸中， 加入有机碱和对二甲氨基吡啶作为催化剂，室温搅拌反应，反应结束后倒入水 中，进行萃取提纯；(3) 将1摩尔的l-(2,3-三羟基丙基)-4-甲基吡啶氯盐和1.2摩尔的(Z)-3-甲 基-l-苯基—4-((苯氨基)亚甲基)-lH-吡唑-5(4H)-酮溶于乙醇溶液中，进行回流搅拌 反应，反应结束后冷却，过滤，将沉淀用乙醇重结晶；(4) 将1摩尔步骤2)制得的产物和0.4-0.5摩尔步骤3)制得的产物溶于有 机溶剂中，加入0.5摩尔的N,N'-二环己基碳二亚胺和0.2摩尔的对二甲氨基吡啶为催化剂，室温搅拌反应，反应结束后倒入冰水中，萃取并用柱层析法进行 提纯处理，得中性-两性键连型二阶非线性光学生色团。上述步骤2)中所用的有机碱可以是三乙胺或吡啶。本专利技术步骤4)中，用于枝状生色团反应的有机溶剂是三氯甲烷，或者是二 氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液。本专利技术中，所说的柱层析法是采用100-200目的硅胶为固定相，用体积比 10: 1的二氯甲垸和乙醇，或体积比2: 1的乙酸乙酯和二氯甲垸作为淋洗剂进 行提纯分离。本专利技术通过采用共价键连的方式将两个中性生色团的给体端和一个两性离 子型生色团的受体端链接起来形成枝状生色团。由于采用合理的生色团排列方 式，在使单体生色团的超极化率同向加和的同时，它们的偶极矩因反向排列而 相互抵消，这样，在提高枝状物的超极化率的同时，可以有效的减小分子的偶 极矩。偶极矩的减小可以有效的降低在材料中由于生色团之间的静电相互作用 而产生的分子团聚现象，从而提高基质中生色团的浓度，达到提高材料的宏观 二阶非线性光学系数的目的。本专利技术的优点在于通过温和的手段合成了 一种中性-两性键连型的二阶非线 性光学枝状生色团，该生色团具有大的超极化率，并具有较小的偶极矩和高的 热分解温度。具体实施方式 实施例h(1)取1摩尔的甲基羟乙基苯甲醛和1摩尔的三氰呋喃溶解于300ml乙醇 中，加入lml哌啶催化，回流反应6小时。过滤沉淀真空干燥，得到深蓝色的 (E)-2-(3-氰基-4-(4-((2-羟乙基)(甲基)氨基)苯乙烯基)-5,5-二甲基呋喃-2(5印-二 乙烯内鑰)丙二氰。产率67%。元素分析Anal. Calcd for C21H20N4O2 (360.41): C, 69.98; H, 5.59; N， 15.55. Found: C， 69.76; H, 5.55; N， 15.43。分解温度278.61 °C。其合成反应式为<formula>formula see original document page 6</formula>(2)取1摩尔步骤l)制得的产物和1.2摩尔的琥珀酸酐溶于600 ml 二氯甲 烷中，加入6 1111的吡啶和0.2摩尔的对二甲氨基吡啶作为催化剂，室温过夜搅 拌反应，反应结束后倒入水中，然后分别用盐水洗和去离子水洗，萃取有机层 用无水硫酸镁干燥，过滤后将滤液旋干，沉淀以二氯甲垸和乙醇(体积比10: 1) 为淋洗剂进行柱层析分离提纯，产率75%。分解温度219.28 °C。其合成反应式为,COOHCH2C12(3)取1摩尔的l-(2，3-三羟基丙基)-4-甲基吡啶氯盐和1.2摩尔的(Z)-3-甲 基小苯基-4-((苯氨基)亚甲基)-lH-吡唑-5(4H)-酮溶于乙醇溶液中，回流反应6小 时，反应结束后冷却，过滤，将沉淀用乙醇重结晶，产率71%。元素分析Anal. Calcd for C20H21N3O3 (351.40): C， 68.36; H， 6.02; N, 11.96. Found: C， 68.11; H, 6.01; N， 11.88。分解温度273.67 °C。其合成反应式为(4)取1摩尔步骤2)制得的产物和0.4摩尔步骤3)制得的产物溶于300ml 三氯甲烷中，加入0.5摩尔的N，N，-二环己基碳二亚胺和0.2摩尔的对二甲氨基 吡啶作为催化剂，室温过夜反应，反应结束后倒入冰水中，分别用盐水洗和本文档来自技高网...

【技术保护点】
中性－两性键连型二阶非线性光学生色团，其结构式如式１）：　　　　＊＊＊　　式１）。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：钱国栋，高俊阔，崔元靖，陈鹭剑，金学峰，王智宇，樊先平，王民权，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]