本发明专利技术公开了一种用途广泛的农药中间体４－三氟甲硫基苯甲酸的制备方法，该方法依次包括如下步骤：４－三氟甲硫基苯胺经过重氮化反应溴代后得到４－三氟甲硫基溴苯，再通过与氰化亚铜的取代反应得到４－三氟甲硫基苯甲腈，水解后得到４－三氟甲硫基苯甲酸。本发明专利技术提出了这条全新的合成路线，所用原料均可在市场购得，且来源广泛、充足，反应条件温和、工艺相对简单，各步反应均为常规操作。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用途广泛的农药中间体的制备方法，具体涉及4-三氟甲硫 基苯甲酸的制备方法。
技术介绍
在农业和畜牧业中，农药的用途极其广泛，但是随着世界环保意识的增强， 对农药也提出了更高的要求，在环境和污染上都要求绿色农药的发展，而本专 利介绍的一种用途广泛的农药的中间体4-三氟甲硫基苯甲酸，作为一种绿色农药 的中间体，可以合成一系列绿色的下游农药产品，具有基本无毒副作用，在停 药后动植物代谢快， 一月内即可代谢完全，不易产生抗药性等众多优点，使得 其在农药市场前景广泛，因此，制备4-三氟甲硫基苯甲酸对于此类化合物的研发 应用都有着重要的意义。关于4-三氟甲硫基苯甲酸的全合成在国内外鲜见文献报道，Journal of Organic Chemistry (1964， 29， 895-8)披露了一种通过光照条件下和氯气反应， 再与三氟化锑反应换氟制备而成，但是这种方法反应条件较为苛刻，三氟化锑 商业上大量供应较少，且价格昂贵，而且后处理比较复杂，收率和产品纯度都 不理想，因此不利于工业化生产。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种反应条件温和、工艺和设备简单、便于操作、 原料来源广泛且无损环境的用途广泛的农药的中间体4-三氟甲硫基苯甲酸的制 备方法。为达上述目的，我们进行了一系列实验，提出了一条如下合成路线。 实现本专利技术的技术方案是，其特征在于以式(I )表示的4-三氟甲硫基苯甲酸按照如下步骤获得<formula>formula see original document page 5</formula> ( j)A. 4-三氟甲硫基溴苯的制备在反应器中加入浓度为20%的稀硫酸和4-三氟甲硫基苯胺，搅拌溶解后用 冰水浴冷却到0。C，滴加亚硝酸钠的水溶液，保持温度不超过5'C，滴加完毕后 继续搅拌30分钟，待重氮化完全，升至室温，然后加入溴化亚铜，升温搅拌反 应，反应结束后倒入水中，用乙酸乙酯萃取，干燥后浓縮，得到4-三氟甲硫基 溴苯(11)。<formula>formula see original document page 5</formula>( II)B. 4-三氟甲硫基苯甲腈的制备在反应器中加入4-三氟甲硫基溴苯，有机溶剂和氰化亚铜，搅拌回流反应结束后倒入水中，用乙酸乙酯萃取，干燥后浓縮，得到4-三氟甲硫基苯甲腈(ni)。<formula>formula see original document page 5</formula>C. 4-三氟甲硫基苯甲酸的制备在反应器中加入4-三氟甲硫基苯甲腈， 一定浓度的氢氧化钠溶液，搅拌回 流反应，反应结束后冷却至25。C，加入浓度为8%的稀盐酸溶液，过滤收集固体 得到4-三氟甲硫基苯甲酸。本专利技术的A步骤所述的溴化亚铜为4-三氟甲硫基苯胺的1.0倍(物质的量的量比)，以l.l倍为优，反应时间为10小时-48小时。 本专利技术的A步骤所述的上溴取代反应的温度为30°C-80°C，以5(TC为优。 本专利技术的B步骤所述的氰化亚铜为4-三氟甲硫基溴苯的1.0倍(物质的量比)-1.5倍(物质的量比)，以1.2倍为优，反应时间为5小时-24小时。本专利技术的B步骤所述的所用的有机溶剂为乙腈、DMF (N， N-二甲基甲酰胺)，DMSO (二甲基亚砜)，NMP (N-甲基吡咯烷酮)中的任意一种。本专利技术的C步骤所述的氢氧化钠溶液的浓度为10%-40%，以20%为优。 本专利技术的优点① 本专利技术采用全新的合成路线，对该类产品的合成有着重要的理论指导意 义和实际操作意义。② 本专利技术采用的各步原料均市场有售，来源广泛，供应充足。而Journal of Organic Chemistry中需要利用的原料三氟化锑不易得到且有效利用率不高。③ 本专利技术反应条件相对温和且工艺简单，各步反应均为常规操作，经过三 步反应得到产物，易于控制，无需复杂的设备。而Journal of Organic Chemistry 需在长时间光照条件下使用氯气，对反应条件和设备的要求苛刻，并且对环境 的污染也较大。具体实施例方式下面通过具体的实施例进一步说明本专利技术是如何实现的 (A)、 4-三氟甲硫基溴苯的制备在装有回流冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗和磁力搅拌装置的500ml三颈 瓶中加入4-三氟甲硫基苯胺(19.3g， O.lmol)，浓度为20%的稀硫酸(150ml)， 搅拌溶液，用冰水浴冷却到0。C，滴加亚硝酸钠(7.6g， O.llmol)和水(30ml) 的溶液，滴加过程中，保持反应混合物在5。C以下，滴加完毕后继续搅拌30分 钟，重氮化反应完全，然后撤去冰水浴，自然升至室温，加入溴化亚铜U5.8g， O.llmol)，加毕后升温至50。C，保温搅拌反应30小时，反应结束后静置冷却， 将反应混合物倒入水(300ml)中，用乙酸乙酯(50mlx4)萃取，分液，乙酸乙6酯层用无水硫酸钠干燥后减压浓縮出去溶剂，残余物为4-三氟甲硫基溴苯粗品(21.8g)，含量大于96。/。(GC)，收率84.8%，粗品不需纯化，可直接用于下一 步反应。(B) 、 4-三氟甲硫基苯甲腈的制备在装有回流冷凝管、温度计和磁力搅拌装置的500ml三颈瓶中加入4-三氟 甲硫基溴苯(25.7g， O.lmol)，乙腈(240ml)和氰化亚铜(10.8g， 0.12mol)， 加热搅拌回流反应，反应约10小时，TLC显示原料消失，反应结束，将反应混 合物倒入水(300ml)中，用乙酸乙酯(50mlx4)萃取，分液，乙酸乙酯层用无 水硫酸钠干燥后减压浓缩出去溶剂，残余物为4-三氟甲硫基苯甲腈粗品(17.8g)， 含量大于96。/。(GC)，收率87.7%，粗品不需纯化，可直接用于下一步反应。(C) 、 4-三氟甲硫基苯甲酸的制备在装有回流冷凝管、温度计和磁力搅拌装置的500ml三颈瓶中加入4-三氟 甲硫基苯甲腈(20.3g， O.lmol)和浓度为20%的氢氧化钠溶液(150ml)，搅拌 下加热回流反应，约6小时，显示原料消失，停止加热，自然冷却至室温，缓 慢加入浓度为8%的稀盐酸，调节pH值为酸性，大量固体析出，过滤收集固体， 用水洗涤两次后干燥，得到产品4-三氟甲硫基苯甲酸(20.9g)，收率94.1%。 1H 雇R (CDC13， 500MHz) 5: 7.23 (2H， m) -7.48 (2H， m)， 7.93 (2H， m) -8.08 (2H， m)， 10.93 (1H， s)。 m/z: 223.290(M+H)+。实施例2:其他步骤与实施例1相同，A步骤中4-三氟甲硫基溴苯的制备方法如下 在装有回流冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗和磁力搅拌装置的500ml三颈 瓶中加入4-三氟甲硫基苯胺(19.3g， O.lmol)，浓度为20。/。的稀硫酸(150ml)， 搅拌溶液，用冰水浴冷却到0。C，滴加亚硝酸钠(7.6g， O.llmol)和水(30ml) 的溶液，滴加过程中，保持反应混合物在5i:以下，滴加完毕后继续搅拌30分 钟，重氮化反应完全，然后撤去冰水浴，自然升至室温，加入溴化亚铜(14.4g， O.lmol)，加毕后升温至50'C，保温搅拌本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种４－三氟甲硫基苯甲酸的制备方法，其特征在于：以式（Ⅰ）表示的４－三氟甲硫基苯甲酸按照如下步骤获得： ＊＊＊ （Ⅰ） （Ａ）４－三氟甲硫基溴苯的制备 在反应器中加入浓度为２０％的稀硫酸和４－三氟甲硫基苯胺，搅拌溶解后用冰水浴冷却到０℃，滴加亚硝酸钠的水溶液，保持温度不超过５℃，滴加完毕后继续搅拌３０分钟，待重氮化完全，升至室温，然后加入溴化亚铜，升温搅拌反应，反应结束后倒入水中，用乙酸乙酯萃取，干燥后浓缩，得到４－三氟甲硫基溴苯（Ⅱ）； ＊＊＊ （Ⅱ） （Ｂ）４－三氟甲硫基苯甲腈的制备 在反应器中加入４－三氟甲硫基溴苯（Ⅱ）、有机溶剂和氰化亚铜，搅拌回流反应结束后倒入水中，用乙酸乙酯萃取，干燥后浓缩，得到４－三氟甲硫基苯甲腈（Ⅲ）； ＊＊＊ （Ⅲ） （Ｃ）４－三氟甲硫基苯甲酸的制备 在反应器中加入４－三氟甲硫基苯甲腈（Ⅲ）和氢氧化钠溶液，搅拌回流反应，反应结束后冷却至２５℃，加入浓度为８％的稀盐酸溶液，过滤收集固体得到４－三氟甲硫基苯甲酸。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：凌青云，凌碧云，
申请(专利权)人：金坛市凌云化工厂，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]
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