氟化磺酸和二氧化硅网络的多孔微复合材料制造技术

本发明专利技术涉及包含氟化磺酸和二氧化硅网络的多孔微复合材料，其中氟化磺酸选自１，１，２，２－四氟乙磺酸、１，１，２－三氟－２－（全氟乙氧基）乙磺酸、１，１，２－三氟－２－（三氟甲氧基）乙磺酸、１，１，２－三氟－２－（全氟丙氧基）乙磺酸；１，１，２，３，３，３－六氟丙磺酸；和２－氯－１，１，２－三氟乙磺酸。该多孔微复合材料可用作催化剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及包含至少一种氟化磺酸和二氧化硅的多孔微复合材料的制备，其通过包括下列步骤的方法制成 (a)使下列材料在水存在下接触 (1)至少一种二氧化硅前体； (2)至少一种氟磺酸，选自 (i)1，1，2，2-四氟乙磺酸； (ii)1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸； (iii)1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸； (iv)1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙磺酸； (v)1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸；和 (vi)2-氯-1，1，2-三氟乙磺酸；和 任选至少一种无机酸；和 (3)任选地，非反应性溶剂，从而形成混合物； (b)使该混合物老化以形成胶凝混合物；和 (c)干燥该胶凝混合物以去除其中含有的基本所有水和醇(如果有的话)。 本专利技术还涉及包含至少一种氟化磺酸和二氧化硅的多孔微复合材料，其通过包括下列步骤的方法制成 (a)使至少一种氟磺酸任选在非反应性溶剂中与预成型的多孔二氧化硅载体接触，该氟磺酸选自 (i)1，1，2，2-四氟乙磺酸； (ii)1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸； (iii)1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸； (iv)1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙磺酸； (v)1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸；和 (vi)2-氯-1，1，2-三氟乙磺酸； (b)使得可以有足够时间以使该至少一种氟磺酸中的至少一些被载体吸收，从而形成酸浸渍的二氧化硅； (c)将酸浸渍的多孔二氧化硅干燥以从中去除其中含有的基本所有非反应性溶剂和水(如果有的话)。 附图简述 附图说明图1是使用在二氧化硅上的微复合材料HCF2CF2SO3H用1-十二烯将对二甲苯烷基化而获得的产物的GC描迹图。 图2是使用HCF2CF2SO3H(无二氧化硅)用1-十二烯将对二甲苯烷基化而获得的产物的GC描迹图。 图3是使用微复合材料HCF2CF2SO3H(无二氧化硅)由1-十二烯异构化获得的产物的GC描迹图。 图4是使用在二氧化硅上的HCF2CF2SO3H由1-十二烯异构化获得的产物的GC描迹图。 专利技术详述 本专利技术涉及氟化磺酸催化剂和二氧化硅的具有高表面积并表现出催化活性的多孔微复合材料。 在本专利技术的一个实施方案中，该多孔微复合材料包含至少一种氟化磺酸和二氧化硅，其通过包含下列步骤的方法制成 (a)使下列材料在水存在下接触 (1)至少一种二氧化硅前体； (2)至少一种氟磺酸，选自 (i)1，1，2，2-四氟乙磺酸； (ii)1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸； (iii)1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸； (iv)1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙磺酸； (v)1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸；和 (vi)2-氯-1，1，2-三氟乙磺酸；和 任选至少一种无机酸；和 (3)任选地，非反应性溶剂，从而形成混合物； (b)使该混合物老化以形成胶凝混合物；和 (c)干燥该胶凝混合物以去除其中基本所有的水和醇(如果有的话)。 术语“二氧化硅前体”是指能够在水存在下形成二氧化硅的含硅和氧的化合物。例如，公知的是，式Si(OR)4的一系列醇硅(其中R是-CH3、-C2H5或C3至C6直链或支链烷基)可以水解并缩合以形成二氧化硅网络。二氧化硅网络是本领域中已知的概念并在Brinker，C.J.和G.W.Scherer，Sol-Gel Science(Academic Press，NY，1990)中描述。优选地，R是甲基或乙基。这类前体包括四甲氧基硅烷(原硅酸四甲酯)、四乙氧基硅烷(原硅酸四乙酯)、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷。作为二氧化硅前体，还包括四氯化硅。其它二氧化硅前体包括有机改性二氧化硅，例如CH3Si(OCH3)3、PhSi(OCH3)3(其中Ph是苯基)和(CH3)2Si(OCH3)2。其它二氧化硅前体包括金属硅酸盐，例如硅酸钾、硅酸钠和硅酸锂。可以使用阳离子交换树脂，例如DOWEX (Dow Chemical，Midland，Mich.)去除钾、钠或锂离子，这产生聚硅酸，其在老化和干燥时胶凝。 氟化磺酸可以如下列参考文献中所述合成美国专利No.2,403,207、Rice等人(Inorg.Chem.，1991，304635-4638)、Coffman等人(J.Org.Chem.，1949，14747-753)和Koshar等人(J.Am.Chem.Soc.(1953)754595-4596)，并且可以以水合或无水形式使用。 可以使用无机酸或选自1，1，2，2-四氟乙磺酸、1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸、1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸、1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸和2-氯-1，1，2-三氟乙磺酸的氟化磺酸将醇硅或有机改性的醇硅水解。合适的无机酸包括盐酸、硫酸和硝酸。 非反应性溶剂可以是低碳脂族醇，例如甲醇、1-丙醇、2-丙醇和正丁醇。其它合适的溶剂包括乙腈、二乙醚、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、硝基甲烷、四氢呋喃和丙酮。 混合物的老化可以在空气下进行。或者，该混合物可以在流动的非反应性气体，例如氩气、氮气或氦气下或在真空下老化。混合物的老化温度可以为大约15℃至大约150℃。混合物的胶凝取决于许多因素，例如水的存在量、温度、溶剂、浓度和所用的酸(一种或多种)。关于硅胶形成的论述，参见Brinker，C.J.和G.W.Scherer，见上文，第518-523页。 如对老化所述进行胶凝混合物的干燥以去除基本所有残留的水和/或醇。胶凝混合物优选在惰性气体下，例如氮气下，在大约50℃至大约150℃下干燥。干燥时间为5至10小时，优选2-3天。更长的干燥时间无害。 干燥对于多孔微复合材料的最佳催化活性是重要的。当该微复合材料干燥时，其应该储存以避免吸收湿气，例如来自大气的湿气。 本专利技术的微复合材料作为微粒固体存在，该固体在性质上是玻璃状的，通常0.1至4毫米大小(粒子是大致球形且尺寸是指直径或最长维度)且在结构上坚硬，类似于干燥硅胶。从对这些玻璃状片测得的高表面积中清楚看出该材料的多孔性质。典型孔径为大约0.5至大约75纳米；孔径优选为大约0.5至大约25纳米。氟化磺酸相对于二氧化硅的重量百分比为大约0.1％至大约90％，即，酸为大约0.1％至90％，二氧化硅为大约99.9％至10％。任选地，该硬玻璃状产品可以例如通过用杵和研钵研磨来粉碎。 该微复合材料的高度多孔结构被认为包含连续二氧化硅相，其将高度分散的氟化磺酸催化剂吸收进率并遍及多孔通道的整个连接网络内。该材料的多孔性质可以例如通过溶剂吸附法容易地证实。该微复合材料据观察可释放出泡沫，它们由于从多孔网络内排出空气而释放出来。 在本专利技术的另一实施方案中，该多孔微复合材料包含至少一种氟化磺酸和二氧化硅，其通过包含下列步骤的方法制成 (a)使至少一种氟磺酸任选在非反应性溶剂中与预成型的多孔二氧化硅载体接触，该氟磺酸选自 (i)1，1，2，2-四氟乙磺酸； (ii)1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸； (iii)本文档来自技高网...

【技术保护点】
包含至少一种氟化磺酸和二氧化硅的多孔微复合材料，其通过包括下列步骤的方法制成：（ａ）使下列材料在水存在下接触：（１）至少一种二氧化硅前体；（２）至少一种氟磺酸，选自：（ｉ）１，１，２，２－四氟乙磺酸；（ｉｉ）１，１，２－三氟－２－（全氟乙氧基）乙磺酸；（ｉｉｉ）１，１，２－三氟－２－（三氟甲氧基）乙磺酸；（ｉｖ）１，１，２－三氟－２－（全氟丙氧基）乙磺酸；（ｖ）１，１，２，３，３，３－六氟丙磺酸；和（ｖｉ）２－氯－１，１，２－三氟乙磺酸；和任选至少一种无机酸；和（３）任选地，非反应性溶剂；从而形成混合物；（ｂ）使该混合物老化以形成胶凝混合物；和（ｃ）干燥该胶凝混合物以去除其中基本所有的水和醇，如果有的话。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：MA哈默，CP琼克，J维克里，Z施尼普，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]