金刚烷的制备方法技术

本发明专利技术提供一种工业上有利地制备金刚烷的制备方法，该制备方法可以有效利用以往仅用作燃料等的重质萃余液的重质成分中所含的三亚甲基降冰片烷，可以廉价且高效地制备高纯度的金刚烷，并且可以减轻异构化反应中使用的催化剂的中毒或设备的腐蚀。该金刚烷的制备方法的特征在于：在具有将由ｐｌａｔｆｉｎａｔｅ得到的萃余液中所含的三亚甲基降冰片烷异构化的异构化反应步骤的金刚烷的制备方法中，包括水洗除去供给上述异构化反应步骤的三亚甲基降冰片烷浓缩液中的环丁砜的水洗除去步骤。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及。
技术介绍
金刚烷具有由4个环己烷环缩合成的笼形结构，是一种对称性高、 稳定的化合物。由于上述具有金刚烷骨架的金刚烷显示出特异的功 能，已知其作为润滑剂或农药和医药原料或高功能性工业材料的原料等是有用的。作为制备上述金刚烷的方法，通常采用将二环戊二烯加氢得到的 三亚曱基降水片烷异构化的方法。进行上述异构化反应时，通常使用氯化铝作为催化剂。但是，以氯化铝作为催化剂来制备金刚烷时，金刚烷的收率为50 质量％左右(例如专利文献1和专利文献2)，必需大量使用催化剂，而 且该催化剂在反应中与重质成分形成配位化合物，无法再利用。因此，采用上述方法时生成大量的废铝，该废弃处理引起环境污 染问题。并且，使用氯化铝时，生成的金刚烷着色，因此必需进行重 结晶和利用活性碳等的脱色步骤，存在无法避免后处理步骤繁杂的问 题。固体催化剂已知有利用浸渍法将铂、铼、镍、钴等活性金属负载 于经阳离子交换的沸石上的催化剂(例如专利文献3)。在使用上述利用浸渍法将铂、铼、镍、钴等活性金属负载于进行 了阳离子交换的沸石上的催化剂的中，可以解决上 述使用氯化铝催化剂时的问题。但是，在使用上迷氯化铝催化剂和固体催化剂的现有方法中，使 用将高价的二环戊二烯加氢得到的三亚曱基降水片烷作为起始原料， 存在无法避免所得的金刚烷成本变高的问题。为了解决上述问题，有人着眼于由platfmate得到的萃余液中含有 三亚甲基降水片烷这一点，提出了以此为原料，经由三亚甲基降水片烷的异构化反应等来制备金刚烷的方法(例如专利文献4)。根据该制备方法，可以廉价且高效地制备高纯度的金刚烷，可以 解决上述问题。但是，在用作原料的萃余液中含有用于提取platfmate 中的芳族馏分的环丁砜，由此产生了上述异构化反应的催化剂的中 毒、设备的腐蚀等问题。另外，以从萃余液中除去轻质气体而得到的 馏分一重质萃余液的重质成分(heavy raffinate heavy)作为原料时，也产 生了同样的问题。专利文献l:日本特开昭50-71663号公报 专利文献2:日本特开2000-143556号公报 专利文献3:日本特/>昭52-2909号7>净艮 专利文献4:国际公开第WO05/058779号小册子
技术实现思路
专利技术所要解决的课题在上述状况下，本专利技术的目的在于提供一种工业上有利的金刚烷 的制备方法，该方法可以廉价且高效地制备高纯度的金刚烷、并且可 以减轻异构化反应中使用的催化剂的中毒或设备的腐蚀。 解决课题的方法
本专利技术人等为了达到上述目的反复进行深入研究，结果发现通 过水洗除去由platfinate得到的重质萃余液的重质成分中所含的环丁 砜，可以减轻异构化反应中使用的催化剂的中毒和设备的腐蚀。基于 此发现而完成了本专利技术。即，本专利技术提供下述。1. ，其特征在于在具有将由platfinate得到的 重质萃余液的重质成分中所含的三亚甲基降水片烷异构化的异构化 反应步骤的中，包括水洗除去供给上述异构化反应 步骤的三亚甲基降冰片烷浓缩液中的环丁砜的水洗除去步骤。2. 上述l所述的，其中上述水洗除去步骤后三 亚甲基降冰片烷浓缩液中环丁砜的浓度为10ppm以下。3. 上述l所述的，其中上迷水洗除去步骤后三 亚甲基降冰片烷浓缩液中环丁砜的浓度为0.01 10ppm。专利技术效果根据本专利技术的，可以廉价且高效地制备高纯度 的金刚烷，并且可以减轻异构化反应中使用的催化剂的中毒或设备的 腐蚀，因此可以在工业上有利地制备金刚烷。实施专利技术的最佳方式在本专利技术的中，使用由platfmate得到的重质萃 余液的重质成分中所含的三亚甲基降水片烷作为起始原料。Platfmate是指将利用石脑油的蒸气裂^f匕得到的热裂化汽油中的烯 烃氢化后除去轻质气体的馏分。另外，萃余液是指用环丁砜等提取上 述platfinate中的芳族馏分后残余的馏分(除三亚曱基降水片烷、甲基三 亚甲基降冰片烷外，还含有碳原子数为5~11的环烷烃和碳原子数为 6-ll的芳族等)。为了除去环丁砜而水洗该萃余液后，进一步除去了作 为轻质气体的轻质萃余相、< 7乂一/HVI的馏分(除三亚甲基降冰片烷、 甲基三亚甲基降冰片烷外，还含有碳原子数为6 10的环烷烃和碳原子 数为6 9的芳族等)为重质萃余液的重质成分。因此，热裂化汽油中的 二环戊二烯-故氢化，转变成三亚曱基降冰片烷，包含在platfinate、萃 余液以及重质萃佘液的重质成分中。即，本专利技术可有效利用以往仅用作燃料等的重质萃余液的重质成分中所含的三亚甲基降水片烷。本专利技术的是以上述重质萃余液的重质成分中 所含的三亚曱基降冰片烷为原料来制备金刚烷的，后述的水洗除去环丁砜的(B)水洗除去步骤是必须的。作为优选的制备方法的一个例子， 依次包括以下步骤(A)三亚甲基降冰片烷的浓缩步骤、(B)水洗除去 步骤、(C)异构化反应步骤、(D)金刚烷的浓缩步骤、(E)晶析步骤、(F) 固液分离步骤、(G)洗涤步骤和(H)干燥步骤。需要说明的是，利用本 专利技术的制备方法得到的金刚烷(以下有时称作金刚烷类)是具有金刚烷 结构的烃化合物，除金刚烷外，还可以列举出具有曱基或乙基等低级 烷基的金刚烷的烷基取代物等。以下，对各步骤进行说明。 [(A)三亚甲基降冰片烷的浓缩步骤〗上述重质萃余液的重质成分可以直接使用，但从生产效率的角度 考虑，优选将三亚曱基降冰片烷浓缩后使用。本步骤是指由重质萃余 液的重质成分得到三亚曱基降水片烷浓缩液的步骤。在该浓缩步骤中，用具备塔板的多级蒸馏塔或具备拉西环等填充 物的填充蒸馏塔除去曱基环己烷、二曱基环己烷等，并用l个蒸馏塔 完成浓缩。该蒸馏塔出口的三亚甲基降水片烷的浓度通常为3 90质量 %，优选为50 80质量％。三亚曱基降水片烷的浓度在上述范围内时， 可以提高(C)异构化反应步骤中每小时的金刚烷产量并缩小反应器的 尺寸。通过将得自上述蒸馏塔塔顶的轻质馏分的一部分或全部用作乙 烯裂化炉的原料，可以将其再次转化成乙烯、丙烯等有用的石油化学 原料。另外，作为重质萃余液的重质成分中所含的三亚曱基降冰片烷的 浓缩方法，优选常压蒸馏或减压蒸馏。浓缩时通过降低重质萃余液的重质成分中所含的具有烷基的三亚甲基降冰片烷的含量，可以减少异 构化反应液中烷基金刚烷(例如甲基金刚烷等)的生成，因此可以得到高纯度的金刚烷。(B) 水洗除去步骤是指水洗除去(A)三亚甲基降冰片烷的浓缩步骤 中得到的三亚曱基降冰片烷浓缩液的步骤，在本专利技术的制备方法中是 必须的步骤。如上所述，由于使用环丁砜等提取platfinate中的芳族馏分，因此 在萃余液中残留有环丁砜。在得到上述轻质萃余液之前，为了防止在 轻质萃余液中混入环丁石风，通常是对萃余液中的环丁砜进行一次水洗 除去，但在之后得到的重质萃余液的重质成分中通常残留有100 300 ppm左右的环丁砜。若将含有环丁砜的萃余液通过(A)三亚甲基降水片 烷的浓缩步骤进行浓缩，则存在三亚甲基降水片烷浓缩液中的环丁砜 通常增加至300 900 ppm左右的趋势，造成异构化反应步骤中使用的 催化剂中毒和后述的(C) (H)步骤中使用的设备腐蚀等。因此，本专利技术 的制备方法为了降低三亚甲基降冰片烷浓缩液中的环丁砜含量，必须 包括(B)水洗除去步骤。本步骤后三本文档来自技高网...

【技术保护点】
金刚烷的制备方法，该方法的特征在于：在具有将由ｐｌａｔｆｉｎａｔｅ得到的重质萃余液的重质成分中所含的三亚甲基降冰片烷异构化的异构化反应步骤的金刚烷的制备方法中，包括水洗除去供给上述异构化反应步骤的三亚甲基降冰片烷浓缩液中的环丁砜的水洗除去步骤。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：斋藤昌男，小岛明雄，草场敏彰，间濑淳，
申请(专利权)人：出光兴产株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]