橡胶-金属层合垫圈原料制造技术

本发明专利技术涉及橡胶‑金属层合垫圈原料，其中，在将氟橡胶或丁腈橡胶层合于金属板上而成的橡胶‑金属层合垫圈原料的橡胶层外表面上，使用不饱和烃气体，通过从高频电源供给高频电力的等离子体CVD法，形成硅晶片上的纳米压痕硬度为10GPa以上、优选15GPa以上且膜厚度为200nm以上、优选400nm以上的无定形碳膜。该橡胶‑金属层合垫圈原料可降低高温使用下因与密封配对面的摩擦导致的磨损、磨耗。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及橡胶-金属层合垫圈原料。更详细而言，涉及适合用作例如汽缸盖垫圈等的橡胶-金属层合垫圈原料。
技术介绍
一直以来，在发动机的汽缸盖垫圈中使用橡胶金属层合板。在这里，作为橡胶金属层合板，使用在金属板上涂布并层合橡胶组合物而得的层合板，但在使用未对如上所述的橡胶表面上实施任何表面处理的层合板的情况下，即使在常温下耐磨损性也差，特别是在用作汽缸盖垫圈的情况下，有可能磨耗而产生泄露。对此，本申请人先前提出了用由液态聚丁二烯的含羟基化合物、作为其固化剂的聚丁二烯含异氰酸酯基化合物和聚烯烃树脂有机溶剂分散液形成的表面处理剂被覆氟橡胶表面(专利文献1)。在这种情况下，虽然常温下的耐磨损性良好，但在因热导致的老化后有耐磨损性降低的倾向，为了应用于高温环境下使用的垫圈用途，期待进一步提高功能。在专利文献2中，公开了通过等离子体CVD法在汽车用密封材料基体的需要形成由有机材料形成的膜的面上形成具有耐磨损性、润滑性的DLC(类金刚石碳(Diamondlikecarbon))膜而得的材料，但是作为形成DLC膜的前处理，需要进行氟末端处理或氢末端处理，据信由此提高碳膜与密封材料基体的粘附性。另外，在专利文献3中，作为在高分子基材表面形成粘附性优异的DLC膜的技术，也提出了在高分子基材与DLC膜之间形成碳中间层膜，作为比较例1，显示在未形成如上所述的中间层膜的情况下DLC膜会剥离。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特许第3,316,993号公报专利文献2：日本特许第3,637,912号公报专利文献3：日本特开2005-2377号公报专利文献4：日本特开2000-272045号公报专利文献5：日本特开2004-76699号公报专利文献6：日本特开2004-76911号公报。
技术实现思路
专利技术所要解决的课题本专利技术的目的在于，提供将氟橡胶或丁腈橡胶层合于金属板上而成的橡胶-金属层合垫圈原料，其可降低高温使用下因与密封配对面的摩擦导致的磨损、磨耗。解决课题的手段如上所述的本专利技术的目的可通过如下得到的橡胶-金属层合垫圈原料达成：在将氟橡胶或丁腈橡胶层合于金属板上而成的橡胶-金属层合垫圈原料的橡胶层外表面上，使用不饱和烃气体，通过从高频电源供给高频电力的等离子体CVD法，形成硅晶片上的纳米压痕硬度为10GPa以上(优选15GPa以上)且膜厚度为200nm以上(优选400nm以上)的无定形碳膜。专利技术的效果由于本专利技术所涉及的橡胶-金属层合垫圈原料在橡胶层外表面上形成通过使用不饱和烃气体的等离子体CVD法成膜的硅晶片上的纳米压痕硬度为10GPa以上、优选15GPa以上，并且膜厚度为200nm以上、优选400nm以上的无定形碳膜，所以无论有无如所述专利文献2中记载的形成无定形碳膜前的使用氟气体、氢气体的末端处理，在常温下均可降低摩擦系数并提高耐磨损性。另外，由于膜组成为碳，所以不会有如聚合物涂层的情况那样的由热导致的变质，由此发挥可实现高温环境下的耐磨损性的提高、高温条件下的固着性的降低的优异效果。具有如上所述的特性的橡胶-金属层合垫圈原料可适合用作发动机的汽缸盖垫圈等。具体实施方式作为金属板，可使用不锈钢板、软钢板、铝板、铝压铸板等，优选可使用SUS304、SUS301、SUS301H、SUS430等不锈钢板。由于为垫圈用途，所以其板厚度通常采用约0.1~2mm左右的厚度。为了金属板与橡胶的粘接，通常在金属板上形成粘接剂层。作为粘接剂，若为可粘接橡胶的粘接剂，则可无特殊限制地使用，例如可使用作为市售品的LordFarEast,Inc.制品ChemlokAP-133、东洋化学研究所制品MetalocS-2、RohmandHassCompany制品Megum3290-1等硅烷系的氟橡胶用粘接剂，或含有有机金属化合物的硅烷系粘接剂等。粘接剂优选通过浸渍、喷雾、刷涂、辊涂等方法在进行了脱脂处理的金属板上进行涂布，使得每单位面积重量为约10~1,000mg/m2，在室温下干燥后，在约100~250℃下进行约1~20分钟左右的烧结处理。此外，在将氟橡胶用作橡胶的情况下，可使用组合有含有酚醛清漆型环氧树脂、由对非取代苯酚衍生的酚醛清漆型酚醛树脂、2-乙基-4-甲基咪唑而成的顶涂粘接剂的粘接剂等(参照专利文献4~6)，另外在将丁腈橡胶用作橡胶的情况下，通常涂布市售品作为顶涂粘接剂，例如东洋化学研究所制品MetalocN31、RohmandHassCompany制品Thixon715、LordFarEast,Inc.制品ChemlokTS1677-13、Chemlok202等酚醛树脂系粘接剂。这些顶涂粘接剂以约1~15μm的膜厚度进行涂布，进行与在金属板上直接应用的粘接剂相同的干燥、烧结处理。另外，也可不特别地进行粘接剂层的形成，而通过在橡胶组合物的溶剂溶液中添加如上所述的粘接剂成分来将金属板与橡胶粘接，其配合内容无特殊限定，例如可示出如下所述的配合例I的添加有粘接剂成分的氟橡胶组合物。作为氟橡胶，多元醇交联性和过氧化物交联性的氟橡胶均可使用，只要得到的橡胶层的硬度(硬度计A，瞬时)为80以上(与ISO48对应的JISK6253标准：1997)、压缩永久变形(100℃、22小时)为50%以下(与ISO815对应的JISK6262标准：2006)即可，配合内容无特殊限定，例如可示出如下所述的配合例II~IV的氟橡胶组合物。作为多元醇交联性氟橡胶，通常可列举出偏氟乙烯与其它的含氟烯烃例如六氟丙烯、五氟丙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)等中的至少一种的共聚物或含氟烯烃与丙烯的共聚物等，这些氟橡胶可通过多元醇系交联剂和交联促进剂进行多元醇交联。作为多元醇系交联剂，例如可列举出2,2-双(4-羟基苯基)丙烷[双酚A]、2,2-双(4-羟基苯基)全氟丙烷[双酚AF]、双(4-羟基苯基)砜[双酚S]、2,2-双(4-羟基苯基)甲烷[双酚F]、双酚A-双(磷酸二苯酯)、4,4’-二羟基联苯、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷等，优选使用双酚A、双酚AF等。它们也可为碱金属盐或碱土金属盐的形态。这些多元醇系交联剂通常可以每100重量份的氟橡胶为约0.5~15重量份、优选约0.5~6重量份的比例使用。作为交联促进剂，可使用季盐或其与含活性氢的芳族化合物的等摩尔分子化合物等，优选使用季盐。作为季盐，可使用以下列通式表示的化合物：(R1R2R3R4P)+X-R1~R4：碳原子数1~25的烷基、烷氧基、芳基、烷基芳基、芳烷基或聚氧化亚烷基，或它们中的2~3个也可与N或P一同形成杂环结构X-：Cl-、Br-、I-、HSO4-、H2PO4-、RCOO-、ROSO2-、CO3--等阴离子；具体地可使用四苯基氯化、苄基三苯基溴化、苄基三苯基氯化、三辛基苄基氯化、三辛基甲基氯化、三辛基乙基醋酸、四辛基氯化等。这些季盐可以每100重量份的氟橡胶为约0.1~10重量份、优选约0.5~5重量份的比例使用。另外，作为过氧化物交联性氟橡胶，例如可列举出分子中具有碘和/或溴的氟橡胶，这些氟橡胶通常可通过过氧化物交联中使用的有机过氧化物进行交联。作为有机过氧化物，例如可以每100重量份的过氧化物交联性氟橡胶为0.5~10重量份、优选1~5重量份的比例使用过氧化二枯基、本文档来自技高网...

【技术保护点】
橡胶‑金属层合垫圈原料，其中，在将氟橡胶或丁腈橡胶层合于金属板上而成的橡胶‑金属层合垫圈原料的橡胶层外表面上，使用不饱和烃气体，通过从高频电源供给高频电力的等离子体CVD法，形成有硅晶片上的纳米压痕硬度为10GPa以上且膜厚度为200nm以上的无定形碳膜。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.16 JP 2014-0842741.橡胶-金属层合垫圈原料，其中，在将氟橡胶或丁腈橡胶层合于金属板上而成的橡胶-金属层合垫圈原料的橡胶层外表面上，使用不饱和烃气体，通过从高频电源供给高频电力的等离子体CVD法，形成有硅晶片上的纳米压痕硬度为10GPa以上且膜厚度为200nm以上的无定形碳膜。2.权利要求1的橡胶-金属层合垫圈原料，其中，不饱和烃气体为乙炔气体、乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：古贺晶子，铃木昭宽，
申请(专利权)人：NOK株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP