一种聚硼硅氮烷先驱体的制备方法，其包括以下步骤：以硼卤烷、卤硅烷、烷基胺化合物为起始原料，按硼卤烷∶卤硅烷的摩尔比为１∶１０－１０∶１，烷基胺过量的配比混合、反应，反应完成后将产物过滤，滤液即为低分子硼硅氮烷，然后将低分子硼硅氮烷在加热的条件下高分子化，降温后即得到聚硼硅氮烷先驱体。本发明专利技术选用的原料成本低廉，来源可靠，反应过程简单，并且有较高的合成产率；可以实现各元素的原子级水平的均匀分布，避免了后续陶瓷材料制备和使用过程中的不良影响；可以有效地调控先驱体的加工性能和物理性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及。
技术介绍
含Si、 B、 N、 C等元素的多元陶瓷具有优异的高温强度、高模量及优 异的耐高温氧化性和高温抗蠕变性能，因此，Si-B-N-C体系陶瓷在航空、 航天、兵器、舰艇等需要高强度、高模量、耐高温、抗氧化、抗热震性、 高温抗蠕变材料的领域中具有重要的应用前景。先驱体转化法是制备这类陶瓷材料的有效方法。目前，Si-B-N-C陶 瓷先驱体的制备方法主要有聚合物路线和单体路线。聚合物路线是指以含硼化合物对聚硅氮烷等含Si-N键的聚合物进行 改性而得到侧基为含B基团的'Si-B-N-C先驱体。如Sneddon等用硼烷或 环硼氮烷的衍生物对氢化聚硅氮烷改性得到Si-B-N-C陶瓷纤维先驱体。 由于是对聚合物进行改性，因此，通过这种途径得到的先驱体一般具有较 高分子量和一定的加工性能，但是很难使元素分布达到原子、分子级的均 匀，这样，所得到的陶瓷在高温下服役时，易产生分离而使工件失效。单体路线是指先合成含Si、 B、 N、 C四种元素的单体，这种单体常被 称为单源先驱体(Single Source Precursor)，然后以适当的方式使单 源先驱体聚合，得到Si-B-N-C陶瓷先驱体聚硼硅氮烷。这种途径得到的先 驱体具有的组成和结构特征往往能保持到目标陶瓷产物中。如Jansen等 以六甲基二硅氮烷、四氯化硅、三氯化硼等为起始原料，在低温下经多步 反应，首先合成单源先驱体Cl3Si-NH-BC12 (TADB)，再通过氨解或胺解 得到N—甲基聚硼硅氮烷先驱体。这种合成路径过程繁琐复杂，成本高， 不利于推广应用。
技术实现思路
本发 明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种工艺简单，成 本低的聚硼硅氮烷先驱体的制备方法。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的其包括低分子硼硅氮烷的 合成和低分子硼硅氮烷的高分子化，以硼卤垸、卤硅烷、垸基胺化合物为 起始原料，按一定配比混合，反应完成后将产物过滤，滤液即为低分子硼 硅氮垸；然后将低分子硼硅氮垸在加热的条件下高分子化，降温后即得到 聚硼硅氮烷先驱体。具体制备工艺过程包括如下步骤(1) 将带搅拌装置的反应器反复抽真空、充干燥氮气至少三次，以排除其中的空气和水分，并将反应器预冷至零下8-12°c (优选零下1(tc)。(2) 将原料硼卤垸、卤硅烷及垸基胺按硼卤烷卤硅垸的摩尔比为1:10 一10:1，烷基胺过量的配比(优选1:3-3:1;更优选1:2-2:1)，加入反应 器中；所述硼卤烷的分子式如下所示BXaRVa其中，卤素X二C1， Br (优选X-C1) ; I^ = H、甲基、乙基、丙基、 丁基或苯基等有机基团(优选R'^H、甲基)；a=l、 2、 3 (优选a二2， 3);所述硼卤烷还可以是上述不同取代基的硼卤烷的混合物；所述卤硅垸为烷基卤硅垸，其分子通式为R2 R3nSiRV —"其中烷基w及r:'=h、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基等有机基团(优选R2及R3二H、甲基)；R2及R3可以相同也可不同；卤素R"二C1， Br (优 选R4 = C1) ; m及n = 0、 1、 2、 3、 4， m + n<4 (优选m + n = 2)且m、 n 不同时为0;所述卤硅垸还可以是上述不同取代基的卤硅烷的混合物； 所述烷基胺化合物的分子通式为R5PR6qN其中R5及R6-H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基等有机基团(优选 R5及R6 = H、甲基，且其中一个为H) ，R5及R6可以相同也可以不同；p及 q = 0、 1、 2、 3， p + q = 3;所述硼卤垸、卤硅垸以注射的方式加入至预冷至零下8-12'c的带搅拌 装置的反应器中，然后一边搅拌， 一边加入第三种单体垸基胺，反应迅速 进行，放热使体系温度升高并产生沉淀，至体系温度不再升高时，停止第 三种单体烷基胺的加入；(3) 待体系温度降至室温时，将第(2)步所得产物在干燥氮气的保 护下过滤；(4) 将第(3)步所得滤液置于带冷凝管和裂解柱、回流装置的反应器中，缓慢加热进行共热縮聚，最终反应温度为200-500°C (优选250 — 400°C)，裂解柱温度为300-500°C (优选350 — 470。C)，并在该温度下 保温1-10小时(优选2-5小时)；(5)将体系温度降至100 — 350。C (优选180-300°C)，减压蒸馏0. 3 一4小时(优选0.5-2小时)，除去溶剂、小分子后，降至室温，即得到 无色透明的先驱体聚硼硅氮烷；本专利技术制得的聚硼硅氮烷先驱体由Si、 B、 N、 C、 H等元素组成，其 中，Si以Si—N、 Si — C形式存在，B主要以BN形式存在，依使用的硼卤 烷原料不同，还可存在C一B、 H—B等化学键，N以N—Si、 N—B形式存 在，C以Si — CH3形式存在。本专利技术选用的原料成本低廉，来源可靠，反应过程简单，并且有较高 的合成产率；采用小分子卤硅垸、小分子硼卤垸与烷基胺化合物共热解的 制备方法，可以实现各元素的原子级水平的均匀分布，避免了后续陶瓷材 料的制备和使用过程中的不良影响；通过对低分子硼硅氮烷合成条件(包 括硼卤垸、卤硅烷的配比及其中含卤素的数量)及其高分子化条件(包括 反应温度和反应时间)的控制，可以更好地调控先驱体的加工性能和物理 性能。附图说明图1为实施例1所得聚硼硅氮垸先驱体的典型的红外光谱图；图2为实施例1所得聚硼硅氮烷先驱体的典型的拉曼光谱图；图3为实施例1所得聚硼硅氮烷先驱体的XPS全谱图；图4为实施例1所得聚硼硅氮烷先驱体的'H —醒R谱图；图5为实施例1所得聚硼硅氮烷先驱体的—腿R谱图。具体实施方式 以下结合实施例对本专利技术作进一步说明。实施例1:(1)将反应器带电动搅拌装置的250ml三口烧瓶，反复抽真空、充 干燥氮气三次，排除其中的空气和水分，然后将反应器预冷至零下IO度；(2)用注射器取甲基氢二氯硅烷0. 3mol (34. 5g)，三氯化硼0. 15mol U7.6g)先后注入至干燥氮气保护的三口烧瓶中， 一边搅拌， 一边通入 纯度为99.999%的氨气至反应体系中，体系迅速升温，并产生大量沉淀； 当温度不再升高时，停止氨气的通入；(3)至体系温度降至室温时，将 体系产物在手套箱中进行过滤；(4)将第(3)步所得滤液置于带冷凝管 和裂解柱、回流装置的反应器中，在干燥氮气的保护下，缓慢加热进行共 热縮聚，反应器温度为320。C，裂解柱温度为45(TC，保温3小时；(5) 将体系温度降至26(TC,减压蒸馏50分钟，除去溶剂、小分子后，降至 室温，得到无色透明的固态先驱体24. lg，产率为理论产率的90.8%。熔 点为145—15rC，能溶于氯仿、甲苯等无氧溶剂。其红外光谱图、拉曼光谱图、XPS全谱图、'H —丽R谱图、"B —丽R谱 图分别如图l、图2、图3、图4、图5所示。由图1和图2可见，先驱体PBSZ结构中含有Si—N、 B—N、 Si — CH3、 N — H、 Si —H等化学键。由图3可见，目标先驱体主要由Si、 B、 N、 C、 H和少量的0组成。从图4可见，先驱体PBSZ中的H呈现较复杂的结构，其中3 = 0 — 0.41 ppm之间的多重峰为CH3上的质子共振峰，S = 4.8 — 5.2本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种聚硼硅氮烷先驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（１）将带搅拌装置的反应器反复抽真空、充干燥氮气至少三次，以排除其中的空气和水分，并将反应器预冷至零下８－１２度；（２）将原料硼卤烷、卤硅烷及烷基胺按硼卤烷∶卤硅烷的 摩尔比为１∶１０－１０∶１，烷基胺过量的配比加入反应器中；所述硼卤烷的分子式如下所示：ＢＸ↓［ａ］Ｒ↑［１］↓［３－ａ］其中，卤素Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ；Ｒ↑［１］＝Ｈ、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基；ａ＝１、２、３； 所述卤硅烷为烷基卤硅烷，其分子通式为：Ｒ↑［２］↓［ｍ］Ｒ↑［３］↓［ｎ］ＳｉＲ↑［４］↓［（４－ｍ－ｎ）］其中烷基Ｒ↑［２］及Ｒ↑［３］＝Ｈ、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基；Ｒ↑［２］及Ｒ↑［３］相同或不同；卤素Ｒ↑［４］＝ Ｃｌ，Ｂｒ；ｍ及ｎ＝０、１、２、３、４，ｍ＋ｎ＜４，且ｍ、ｎ不同时为０；所述烷基胺化合物的分子通式为：Ｒ↑［５］↓［ｐ］Ｒ↑［６］↓［ｑ］Ｎ其中Ｒ↑［５］及Ｒ↑［６］＝Ｈ、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，Ｒ↑［５］及Ｒ ↑［６］相同或不同；ｐ及ｑ＝０、１、２、３，ｐ＋ｑ＝３；所述硼卤烷、卤硅烷以注射的方式加入至带搅拌装置的反应器中，然后一边搅拌，一边加入第三种单体烷基胺，反应迅速进行，放热使体系温度升高并产生沉淀，至体系温度不再升高时，停止第三种单 体烷基胺的加入；（３）待体系温度降至室温时，将第（２）步所得产物在干燥氮气的保护下过滤；（４）将第（３）步所得滤液置于带冷凝管和裂解柱、回流装置的反应器中，缓慢加热进行共热缩聚，最终反应温度为２００－５００℃，裂解柱温度为３ ００－５００℃，并在该温度下保温１－１０小时；（５）将体系温度降至１００－３５０℃，减压蒸馏０．３－４小时，除去溶剂、小分子后，降至室温，即得到无色透明的先驱体聚硼硅氮烷。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王军，唐云，李效东，王浩，
申请(专利权)人：中国人民解放军国防科学技术大学，
类型：发明
国别省市：43[中国|湖南]
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