聚硼硅氮烷及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种聚硼硅氮烷的制备方法，包括以下步骤：1)以三氯环硼氮烷(TCB)、三乙胺和过量有机胺为原料，混合后发生第一反应得到第一反应液；2)以氯硅烷和过量氨气为原料，混合后发生第二反应得到第二反应液；3)将第二反应液和乙烯基硅氮烷混合后，加入第一反应液中，进行聚合反应得到聚硼硅氮烷。本发明专利技术提供方法制备得到的聚硼硅氮烷在1200℃处理后的陶瓷产率为83.5wt％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及陶瓷先驱体
，具体的涉及一种聚硼硅氮烷的制备方法。
技术介绍
陶瓷材料具有高强度、高模量、耐高温、抗腐蚀、抗氧化、低密度等优异性能，在先进航空航天器结构部件、高温发动机、涡轮机、原子能反应堆壁、高温传感器等高
获得了广泛的应用。SiBCN多元体系陶瓷与SiC、Si3N4、BN等二元体系陶瓷以及SiCN、SiCO等三元体系陶瓷相比，具有更加优异的耐高温和抗氧化性能，是一种备受青睐的新型陶瓷材料。由于Si、B元素的自扩散系数极低以及氮化物在高温时容易分解等原因，传统的粉末烧结法已经不适用于SiBCN多元体系陶瓷的制备。先驱体转化法是制备SiBCN陶瓷最有效的方法。目前，SiBCN陶瓷所用先驱体聚硼硅氮烷的制备方法主要有两种，一种为聚合物路线，即通过含硼化合物对有机硅聚合物进行改性制备得到，如Seyferth等(SeyferthD,PlenioH.Borasilazanepolymericprecurosrsforborosiliconnitride.JournaloftheAmericanCeramicSociety,1990,73(7):2131-2133；SeyferthD,PlenioH.Preceramicorganosilicon-boronpolymers.US5171736,1992.)以环硅氮烷的低聚物(CH3SiNH)n(n＝3～6)和硼烷络合物为起始物，通过使用不同的(CH3SiHN)n/BH3比，利用脱氢反应合成了具有不同Si/B比值和不同流变性能的聚硼碳硅氮烷。Sneddon等(WidemanT,RemsenEE,CortezE,ChlandaVL,SneddonLG.Amine-modifiedpolyborazylenes:second-generationprecursorstoboronnitride.ChemistryofMaterials,1998,10(1):412-421；SuK,RemsenEE,ZankGA,SneddonLG.Synthesis,characterization,andceramicconversionreactionofborazine-modifiedhydridopolysilazane:newpolymericprecursorstoSiNCBceramiccomposites.ChemistryofMaterials,1993,5(4):547-556；WidemanT,CortezE,RemsenEE,ZankGA,CarrollPJ,SneddonLG.Reactionsofmonofunctionalboraneswithhydridopolysilazane:synthesis,characterization,andceramicconversionreactionsofnewprocessibleprecursorstoSiNCBceramicmaterials.ChemistryofMaterials,1997,9(10):2218-2230；WidemanT.,SuK.,RemsenE.E.,ZankG.A.,SneddonL.G.Synthesis,characterization,andceramicconversionreactionsofborazine/silazanecopolymers:newpolymericprecursorstoSiNCBceramics.ChemistryofMaterials,1995,7(11):2203-2212；WidemanT.,SneddonL.G.Convenientproceduresforthelaboratorypreparationofborazine.InorganicChemistry,1995,34(4):1002-1004)通过硼氮烷B3N3H、频哪硼烷、2,4-二乙基硼氮烷等硼化物分别对氢化聚硅氮烷先驱体进行改性，通过脱氢耦合反应制备了聚硼碳硅氮烷。Aldinger等(HaugJ,LamparterP,WeinmannM,AldingerF.DiffractionStudyontheAtomicStructureandPhaseSeparationofAmorphousCeramicsintheSi-(B)-C-NSystem.2.Si-B-C-NCeramics.ChemistryofMaterials,2004,16(1):83-92；WeinmannM,HorzM,BergerF,MullerA,MullerK,AldingerF.Dehydrocouplingoftris(hydridosilylethyl)boranesandcyanamide:anovelaccesstoboron-containingpolysilylcarbodiimides.JournalofOrganometallicChemistry,2002,659:29-42)通过硼烷的二甲基硫络合物与聚乙烯基硅氮烷及乙烯基取代的聚硅基碳化二亚胺反应分别得到聚硼碳硅氮烷，合成产率一般在80％以上。聚合物路线得到的聚硼碳硅氮烷先驱体通常分子量较高，加工性能一般，产物的B元素含量往往较低；同时，由于是对聚合物的改性，使得先驱体中的元素分布不均匀，容易使所得陶瓷材料在最终服役的过程中产生相分离而导致失效。另一种为单体路线，指首先合成含Si、B、N、C的分子先驱体，也称单源先驱体，然后将这种分子先驱体在一定条件下高分子化使其聚合得到陶瓷先驱体。该方法的优点是所合成先驱体的组成和结构特征往往能够较好地保持到目标陶瓷产物中。典型的例子如德国Bayer公司(JansenM,MullerU,CladeJ,SpornD.Silicoboroncarbonitrogenceramicsandprecurosrcompounds,methodfortheproductionandusethereof.US7297649B2,2007；WeinmannM,KroschelM,JaschkeT,NussJ,JansenM,KoliosG,MorilloA,TellaechebC,NiekenU.TowardscontinuousprocessesforthesynthesisofprecursorsofamorphousSi/B/N/Cceramics.JournalofMaterialsChemistry,2008,18:1810-1818.)的聚硼硅氮烷制备路线，即首先通过六甲基二硅氮烷与SiCl4反应得到一种分子先驱体TTDS；然后将TTDS在-7本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚硼硅氮烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)以三氯环硼氮烷、三乙胺和过量有机胺为原料，混合后发生第一反应得到第一反应液；2)以氯硅烷类物质和过量氨气为原料，混合后发生第二反应得到第二反应液；3)将所述第二反应液和乙烯基硅氮烷混合后，加入所述第一反应液中，发生聚合反应得到所述聚硼硅氮烷。

【技术特征摘要】
1.一种聚硼硅氮烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)以三氯环硼氮烷、三乙胺和过量有机胺为原料，混合后发生第一反应得到第一反应
液；
2)以氯硅烷类物质和过量氨气为原料，混合后发生第二反应得到第二反应液；
3)将所述第二反应液和乙烯基硅氮烷混合后，加入所述第一反应液中，发生聚合反应
得到所述聚硼硅氮烷。
2.根据权利要求1所述的聚硼硅氮烷的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中包括以下步
骤：所述三氯环硼氮烷和所述三乙胺先混合后，所得混合物冷却至-80～-10℃，然后在惰性
气氛保护下通入所述有机胺。
3.根据权利要求2所述的聚硼硅氮烷的制备方法，其特征在于，所述第一反应和所述第二反
应均按0.3～3℃/分钟的升温速率升至室温继续搅拌反应1～10小时。
4.根据权利要求3所述的聚硼硅氮烷的制备方法，其特征在于，还包括分别对所述第一反应
液和所述第二反应液在惰性气氛保护下过滤的步骤。
5.根据权利要求4所述的聚硼硅氮烷的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王小宙，王军，王浩，石骏，邵长伟，简科，
申请(专利权)人：中国人民解放军国防科学技术大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43