用于水泥掺混物的共聚物、其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供一种用于水泥掺混物的共聚物、其制备方法、用该共聚物的水泥掺混合物和水泥组合物，该水泥掺混物有优良的分散性。该用于水泥掺混物的共聚物，包括衍生于不饱和聚亚烷基二醇醚单体的组成单元和衍生于不饱和单羧酸单体的组成单元。该水泥掺混物包括用于水泥掺混物的共聚物作为必要组分，并还可包括消泡剂。该水泥组合物包括用于水泥掺混物的共聚物和水泥作为必要组分。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于水泥掺混物的共聚物、用该共聚物的水泥掺混物、和水泥组合物，并涉及该共聚物的制备方法。在近年的水泥工业中，强烈需要改善水泥结构的耐久性和强度，并且减少单位水量是很重要的一个目标。特别是对基于多羧酸的水泥分散剂提出了很多设想，因为基于多羧酸的水泥分散剂比常规水泥分散剂如基于萘的分散剂具有更高的减水性。例如，JP-B-04-68323提出了由特定混合比的不饱和羧酸单体(a)和不饱和醇单体(b)形成的聚合物。然而，其还不足以作为水泥分散剂。另一方面，JP-A-10-236858提出了一种水泥分散剂，包括由特定混合比的不饱和聚亚烷基二醇醚单体(Ⅰ)和马来酸单体(Ⅱ)形成的共聚物。然而，由于单体(Ⅰ)和(Ⅱ)的共聚能力，以及该分散剂在现行条件下特别是在高减水率区域具有不让人满意的分散性，因此需要大量的分散剂以获得足够的可分散性。因此，本专利技术的目的在于提供用于水泥掺混物的共聚物、其制备方法、用该共聚物的水泥掺混合物和水泥组合物，该水泥掺混物在小加入量时具有高的分散性、甚至在高减水率区域也有优良的分散性。本专利技术人进行了深入地研究，结果发现通过使用特定的具有限定聚亚烷基二醇链长的不饱和聚亚烷基二醇醚单体，和不饱和单羧酸单体、并在特定的条件下聚合这些单体得到一种共聚物，该共聚物在小加入量时具有高的分散性。另外，还发现该共聚物分子的运动状态与作为水泥掺混物的能力有关，并且若1H-NMR特定信号的自旋-自旋弛豫时间(T2)保持在恒定的范围内则呈现高的分散性。因此，根椐这些发现完成了本专利技术。即，本专利技术的用于水泥掺混物的共聚物(A)包括衍生于不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a)的组成单元(Ⅰ)，和衍生于不饱和单羧酸单体(b)的组成单元(Ⅱ)作为基本组成单元，该共聚物的特征在于不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a)具有5个碳原子的链烯基和2-18个碳原子的氧亚烷基，其中氧亚烷基的平均加成摩尔数为10-300。另外，本专利技术的用于水泥掺混物的共聚物(A′)具有不低于10,000重均分子量；用1H-NMR分别在化学位移0.6-1.0ppm,1.2-1.8ppm,1.8-2.4ppm和3.2-3.8ppm处检测到的信号；用13C-NMR分别在化学位移20.0-30.0ppm,30.0-50.0ppm,58.0-62.0ppm和60.0-80.0ppm处检测到的信号；以及用1H-NMR在1.2-1.8ppm处观察到的信号的1毫秒至50毫秒的自旋-自旋弛豫时间(T2)和/或用1H-NMR在1.8-2.4ppm处观察到的信号的1毫秒至90毫秒的自旋-自旋弛豫时间(T2)，以及具有5个碳原子的链烯基的不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a)共存。本专利技术的水泥掺混物包括用于水泥掺混物的本专利技术共聚物作为必要组分，并可还包括消泡剂。本专利技术的水泥组合物包括用于水泥掺混物的本专利技术共聚物和水泥作为必要组分。本专利技术用于水泥掺混物的共聚物的制备方法包括共聚合包括作为基本组分的不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a)和不饱和单羧酸单体(b)共聚单体，该方法的特征在于所用的不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a)是具有5个碳原子的链烯基和2-18个碳原子的氧亚烷基的化合物，其中氧亚烷基的平均加成摩尔数为10-300；当共聚单体时使用链转移剂和/或共聚单体后将所得反应混合物的pH调节到不低于5。通过下面的详细公开，本专利技术的这些和其它目的和优点将更明显。附图说明图1是用于水泥掺混物的本专利技术共聚物(1)的1H-NMR谱图。图2是用于水泥掺混物的本专利技术共聚物(1)的13C-NMR谱图。图3是用于水泥掺混物的本专利技术共聚物(3)的1H-NMR谱图。图4是用于水泥掺混物的本专利技术共聚物(3)的13C-NMR谱图。图5是用于水泥掺混物的本专利技术共聚物(5)的1H-NMR谱图。图6是用于水泥掺混物的本专利技术共聚物(5)的13C-NMR谱图。图7是用于水泥掺混物的本专利技术共聚物(10)的1H-NMR谱图。图8是用于水泥掺混物的本专利技术共聚物(10)的13C-NMR谱图。图9是用于水泥掺混物的本专利技术共聚物(11)的1H-NMR谱图。图10是用于水泥掺混物的本专利技术共聚物(11)的13C-NMR谱图。图11是聚(丙烯酸钠)的1H-NMR谱图。图12是聚(丙烯酸钠)的13C-NMR谱图。下面介绍本专利技术用于水泥掺混物的第一共聚物(A)。本专利技术用于水泥掺混物的第一共聚物(A)是具有衍生于不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a)的组成单元(Ⅰ)和衍生于不饱和单羧酸单体(b)的组成单元(Ⅱ)作为基本组成单元的共聚物。该共聚物还包括衍生于下述的可与单体(a)和/或单体(b)共聚的单体(c)的组成单元(Ⅲ)。优选共聚物(A)还包括衍生于不饱和二羧酸单体(c)的组成单元，因为当制备该聚合物时容易调节分子量。若组成单元(Ⅰ)和组成单元(Ⅱ)是必需的话，不特别限制组成共聚物(A)的各组成单元之间的比例。对于(Ⅰ)/(Ⅱ)/(Ⅲ)，该比例适宜为(1-99)/(1-99)/(0-77)(重量％)，优选该比例为(50-99)/(1-50)/(0-49)(重量％)，更优选(55-98)/(2-45)/(0-40)(重量％)，进一步更优选(60-97)/(3-40)/(0-30)(重量％)，其中(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的总量为100％重量。特别优选(Ⅰ)和(Ⅱ)的摩尔比为(Ⅰ)＜(Ⅱ)。不优选(Ⅱ)的摩尔量不大于(Ⅰ)的摩尔量的情形，因为此时对水泥的分散性变低。更优选(Ⅰ)和(Ⅱ)的摩尔比为(Ⅰ)/(Ⅱ)≤0.95，进一步更优选(Ⅰ)/(Ⅱ)≤0.90，特另优选(Ⅰ)/(Ⅱ)≤0.85，最优选(Ⅰ)/(Ⅱ)≤0.80。共聚物(A)如可通过共聚包括作为基本组分的单体(a)和(b)的共聚单体制得。共聚单体还可包括下述的单体(c)。优选单体(a)和(b)的重量比为单体(b)/(单体(a)+单体(b))×100≥5.8。不优选该比例在上述范围外，这是因为此时单体(a)的聚合率和聚合后用于水泥掺混物的共聚物对水泥的分散性变低。不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a)具有5个碳原子的链烯基和2-18个碳原子的氧亚烷基，其中氧亚烷基的平均加成摩尔数为10-300。另外，可分别单独使用单体(a)或互相组合使用。不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a)的例子包括通过向不饱和醇如3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-2-丁烯-1-醇和2-甲基-3-丁烯-1-醇中加成10-300摩尔烯化氧获得的化合物。这些可分别单独使用或组合使用。具体地，优选用3-甲基-3-丁烯-1-醇获得的化合物作为单体(a)。另外，烯化氧包括任何两个或多个烯化氧的加成物，该烯化氧选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和氧化苯乙烯。在这种情况下，可用无规加成、嵌段加成、交替加成等的任意一种。另外，加入到不饱和醇上的烯化氧的端基可以是氢或1-30个碳原子的烃基。1-30个碳原子的烃基的例子包括1-30个碳原子的烷基(脂族烷基或脂环族烷基)、具有苯环的6-30个碳原子的芳香基如苯基、烷基苯基、苯基烷基、被(烷)苯基取代的苯基和萘基。5个碳原子的链烯基的例子包括3-甲基-3-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基和1,1-二甲基-2-丙烯基。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于水泥掺混物的共聚物，包括衍生于不饱和聚亚烷基二醇醚单体（ａ）的组成单元（Ⅰ）和衍生于不饱和单羧酸单体（ｂ）的组成单元（Ⅱ）作为基本组成单元， 该共聚物的特征在于：不饱和聚亚烷基二醇醚单体（ａ）具有５个碳原子的链烯基和２－１８个碳原子的氧亚烷基，其中氧亚烷基的平均加成摩尔数为１０－３００。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：山本匡哉，宇野亨，恩田羲幸，田中宏道，山下明彦，枚田健，平野尚子，
申请(专利权)人：株式会社日本触媒，
类型：发明
国别省市：JP[日本]