TGIC/DOPO/含氟丙烯酸酯改性水性含磷含氟环氧固化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种TGIC/DOPO/含氟丙烯酸酯改性水性含磷含氟环氧固化剂及其制备方法。其制备方法包括以下三个步骤：1)TGIC-DOPO加成物的制备；2)含氟聚醚醇多胺化合物的制备；3)水性含磷含氟环氧固化剂的制备。本发明专利技术由于将TGIC与DOPO分子结构同时构筑在水性环氧固化剂中，发挥两者之间的协同阻燃效应，在实现固化物阻燃效果的同时，提高了固化剂的耐热性及力学性能，解决了在水性体系中应用时不能均匀分散的问题。引入含氟丙烯酸酯，克服了水性环氧固化剂分子结构中亲水基团和含磷基团的引入对固化涂膜的耐水性及防腐性造成的不利影响，使固化涂膜表现出优良的耐水性及防腐性。该水性环氧固化剂与水性环氧树脂组分混合使用时，与环氧树脂组分具有良好相容性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及环保型环氧树脂及环氧固化剂领域，具体涉及一种异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)/9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)/含氟丙烯酸酯改性水性含磷含氟环氧固化剂及其制备方法。
技术介绍
环氧树脂材料，具有粘接性能好、电绝缘性能强、收缩率低、高强度高模量、成本低廉等优点，使其在电子、船舶、航空航天、机械制造等领域起重要作用。但由于其固化后质脆，以及易燃等不足而使其应用受限制。并且传统的溶剂型环氧树脂涂料，因含有大量有机溶剂而给生态环境带来危害。随着对环保的要求日益提高，环氧树脂涂料的水性化是其发展的主要趋势。水性环氧固化剂是影响双组分水性环氧树脂涂料性能的关键因素之一。为了提高环氧固化物的阻燃性，采用加入含磷阻燃剂来降低其可燃性是制备环氧树脂阻燃材料的主要方法之一。不过，普通添加型含磷阻燃剂以物理方式分散于聚合物基材中，不参与化学反应，其与聚合物基材的相容性较差，应用时容易从涂膜表面析出，对固化物的加工性能及机械强度造成不良的影响。并且阻燃剂中的含磷基团虽能赋予环氧固化物较好的阻燃性能，却因P-C、P-O等化学弱键的引入，导致固化物的耐热性及力学等性能会有所降低。对于水性环氧树脂体系，普通添加型含磷阻燃剂还存在难以均匀分散于水性体系中的问题。在有机磷阻燃剂中，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及衍生物，由于其刚性结构和稳定的磷结构，对于高分子材料具有较高的阻燃效率；并且能以反应型的含磷阻燃剂方式对环氧树脂材料进行阻燃处理。然而DOPO及衍生物通常情况下是固态，这使得其与环氧树脂基体相容性差，从而导致分散性差、使用过程中渗出和降低环氧树脂基体等其它方面性能等缺点。并且包括DOPO在内的反应型含磷阻燃剂常用于有机溶剂型环氧树脂体系，近年来虽有少量文献报导通过反应制备DOPO改性的水性含磷环氧树脂，因反应改性过程中消耗了环氧树脂分子结构上本来就不多的环氧基，进一步降低了环氧树脂组分上的活性环氧基团，这使应用时环氧树脂组分与固化剂固化反应时交联程度大大下降，最终对材料的力学等方面的性能有较大的不利影响。而将DOPO通过反应引入到具有较多活性反应官能团的固化剂组分中可以克服此缺陷。但目前，将DOPO分子结构引入水性环氧固化剂中仅有极少量文献报导，且其制备工序一般还很复杂。并且相比于溶剂型环氧固化剂及其固化物，为保证水性环氧固化剂的水可分散性，分子结构中需引入相应的亲水基团，但这又会使其固化涂膜的耐水性及防腐性有所下降。另外，固化剂分子结构中含磷基团的加入虽能提高阻燃性，但是加入量过多会对固化物的耐热性及防腐性造成不利的影响。
技术实现思路
针对现有技术中存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种高性能的异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)/9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)/含氟丙烯酸酯改性水性含磷含氟环氧固化剂及其制备方法。通过在水性环氧固化剂分子结构中同时引入异氰尿酸三缩水甘油酯/9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物/含氟丙烯酸酯来改善和提高水性环氧固化物的综合性能，在增韧、阻燃同时，其耐热性、防腐性也表现优良；使水性环氧涂膜的阻燃性、耐热性、防腐性和柔韧性同时得以兼顾。为了实现上述技术目的，本专利技术提供的TGIC/DOPO/含氟丙烯酸酯改性水性含磷含氟环氧固化剂的分子结构由以下分子链段依次连接而成：DOPO分子链段、通过部分开环反应与DOPO分子链段相连的TGIC分子链段、与TGIC分子链段通过封端反应相连的聚醚醇多胺环氧加成物链段以及与聚醚醇多胺环氧加成物链段的另一端通过封端反应相连的含氟物质分子链段；所述部分开环反应是指TGIC分子链段中1/3到2/3的环氧发生开环反应，所述含氟物质分子链段为含氟丙烯酸酯分子链段或含氟丙烯酸酯和一种或多种单环氧化合物的混合物的分子链段，所述聚醚醇多胺环氧加成物链段由聚醚醇二缩水甘油醚、脂肪族多胺与环氧当量为150～1000的环氧树脂依次反应得到。其制备方法包括以下步骤：(1)TGIC-DOPO加成物的制备将异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)(TGIC与DOPO加入量的摩尔比为1:1～2)和有机溶剂加入到装有搅拌杆、冷凝管的反应瓶中，于惰性气氛下，加热升温到80～120℃，待反应物TGIC和DOPO完全均匀分散后，加入催化剂三苯基膦，催化剂用量为TGIC和DOPO摩尔数和的2％～8％；再升温到130～160℃搅拌反应4～10小时。测定反应过程中的TGIC的环氧值的变化，当其环氧值下降到反应前初始值的(3-X)/3(X表示反应体系中对应1摩尔TGIC所用的DOPO摩尔数，X可取1～2的数值)时停止反应。上述步骤以反应式(a)进行表示。(2)含氟聚醚醇多胺化合物的制备首先，在50～80℃温度条件下，滴加聚醚醇二缩水甘油醚(PEGGE)到脂肪族多胺的有机溶剂中进行扩链反应生成聚醚醇多胺加成物，保温反应4～8小时，反应完成后去除未反应的多余的脂肪族多胺；为了在固化剂分子结构中引入与环氧树脂相似的结构，有利于提高应用时固化剂与环氧树脂的相容性，在50～70℃温度条件下，用环氧当量为150～1000的环氧树脂对聚醚醇多胺加成物进一步扩链反应3～8小时，生成聚醚醇多胺环氧加成物；然后用含氟物质(含氟丙烯酸酯或其和一种或多种单环氧化合物的混合物)对聚醚醇多胺环氧加成物的一端伯胺氢进行封端反应，生成含氟聚醚醇多胺化合物；而聚醚醇多胺环氧加成物的另一端伯胺氢预留给跟前面所合成的TGIC-DOPO加成物进一步反应。下面的反应式(b)为：脂肪族多胺采用三乙烯四胺(TETA)，进行扩链反应生成聚醚醇多胺加成物TETA-PEGGE；环氧当量为150～1000的环氧树脂采用双酚A环氧树脂DGEBA，进一步扩链反应，生成TETA-PEGGE-DGEBA；用甲基丙烯酸六氟丁酯(G-02)封端反应合成出TETA-PEGGE-DGEBA-G02加成物。(3)水性含磷含氟环氧固化剂的制备在50～95℃温度条件下，将TGIC-DOPO加成物的溶液滴加到上述所制的含氟聚醚醇多胺化合物(以下的反应式(c)以TETA-PEGGE-DGEBA-G02加成物为例)的溶液中进行加成反应，通过将TGIC-DOPO加成物上环氧基与含氟聚醚醇多胺化合物上的胺氢反应，将TGIC-DOPO化合物以化学键形式引入到固化剂分子结构中合成出含磷含氟聚醚醇多胺化合物(下式(c)中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种TGIC/DOPO/含氟丙烯酸酯改性水性含磷含氟环氧固化剂，其特征在于：该固化剂的分子结构由以下分子链段依次连接而成：DOPO分子链段、通过部分开环反应与DOPO分子链段相连的TGIC分子链段、与TGIC分子链段通过封端反应相连的聚醚醇多胺环氧加成物链段以及与聚醚醇多胺环氧加成物链段的另一端通过封端反应相连的含氟物质分子链段；所述部分开环反应是指TGIC分子链段中1/3到2/3的环氧发生开环反应，所述聚醚醇多胺环氧加成物链段由聚醚醇二缩水甘油醚、脂肪族多胺与环氧当量为150～1000的环氧树脂依次反应得到；所述含氟物质为含氟丙烯酸酯或其和单环氧化合物的混合物。

【技术特征摘要】
1.一种TGIC/DOPO/含氟丙烯酸酯改性水性含磷含氟环氧固化剂，其特征在于：该固化
剂的分子结构由以下分子链段依次连接而成：DOPO分子链段、通过部分开环反应与DOPO分
子链段相连的TGIC分子链段、与TGIC分子链段通过封端反应相连的聚醚醇多胺环氧加成物
链段以及与聚醚醇多胺环氧加成物链段的另一端通过封端反应相连的含氟物质分子链段；
所述部分开环反应是指TGIC分子链段中1/3到2/3的环氧发生开环反应，所述聚醚醇多胺环
氧加成物链段由聚醚醇二缩水甘油醚、脂肪族多胺与环氧当量为150～1000的环氧树脂依
次反应得到；所述含氟物质为含氟丙烯酸酯或其和单环氧化合物的混合物。
2.一种TGIC/DOPO/含氟丙烯酸酯改性水性含磷含氟环氧固化剂的制备方法，其特征在
于：该方法包括如下步骤：
1)TGIC-DOPO加成物的制备：
将TGIC、DOPO和有机溶剂加入到装有搅拌杆、冷凝管的反应瓶中，于惰性气氛下，加热
升温到80～120℃，待反应物TGIC和DOPO完全均匀分散后，加入催化剂三苯基膦，所述TGIC
与DOPO的摩尔数之比为1：(1～2)，催化剂用量为TGIC和DOPO摩尔数之和的2％～8％；升温
到130～160℃搅拌反应4～10小时；当TGIC的环氧值下降到反应前初始值的(3-X)/3时停止
反应，所述X为反应体系中对应1摩尔TGIC所用的DOPO摩尔数，取1～2的数值；
2)含氟聚醚醇多胺化合物的制备：
首先，在50～80℃温度条件下，滴加聚醚醇二缩水甘油醚到脂肪族多胺的有机溶剂中
进行扩链反应生成聚醚醇多胺加成物，保温反应4～8小时，反应完成后去除未反应的多余
的脂肪族多胺；然后，在50～70℃温度条件下，用环氧当量为150～1000的环氧树脂对聚醚
醇多胺加成物进一步扩链反应3～8小时，生成聚醚醇多胺环氧加成物；再后用含氟物质对
聚醚醇多胺环氧加成物的一端伯胺氢进行封端反应，生成含氟聚醚醇多胺化合物；所述含
氟物质为含氟丙烯酸酯或其和单环氧化合物的混合物；
3)水性含磷含氟环氧固化剂的制备：
在50～95℃温度条件下，将TGIC-DOPO加成物的溶液滴加到步骤2)所制的含氟聚醚醇
多胺化合物的溶液中进行加成反应，通过将TGIC-DOPO加成物上环氧基与含氟聚醚醇多胺
化合物上的胺氢反应，将TGIC-DOPO化合物以化学键形式引入到固化剂分子结构中合成出
含磷含氟聚醚醇多胺化合物，所滴加的TGIC-DOPO加成物的摩尔数为含氟聚醚醇多胺化合
物摩尔数的0.5～2倍，反应时间为3～6小时，反应完成后，再减压蒸...

【专利技术属性】
技术研发人员：周继亮，张道洪，张俊珩，李廷成，张爱清，
申请(专利权)人：中南民族大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42