高氧化锆含量的熔铸耐火材料制造技术

本发明专利技术涉及包括大于８５％氧化锆（ＺｒＯ↓［２］）的耐火材料，其特征在于它包括以氧化物为基准计的以下物质：ＺｒＯ↓［２］＞９２重量％、ＳｉＯ↓［２］：２－８重量％、Ｎａ↓［２］Ｏ：０．１２－１重量％、Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］：０．２－２重量％、０．５重量％≤Ｙ↓［２］Ｏ↓［３］＋ＣａＯ≤２．６重量％，前提是Ｙ↓［２］Ｏ↓［３］：０．３－２重量％，或者前提是ＣａＯ：０．５－１．９３重量％。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

Fused alumina refractory with high zirconium oxide content

The present invention relates to more than 85% zirconia (ZrO: 2) refractory material, characterized in that it comprises the following material on oxide basis: ZrO: 2 > 92 wt%, SiO: 2: 2 to 8%, Na: 2 O:0.121%, down Al 2 O: 3: 0.22 wt% and 0.5 wt% Y: 2 O: 3 CaO less than 2.6 wt%, the premise is Y: 2 O: 3: 0.32% by weight, or the premise is CaO:0.51.93%.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高氧化锆含量的熔铸耐火材料。在耐火材料中，人们将众所周知用于制造玻璃熔炉的熔铸材料与烧结材料区分开来。与烧结材料不同，熔铸材料最常见地包括连接晶粒的晶间玻璃相。因此，烧结材料和熔铸材料所带来的问题以及解决这些问题所采用的技术方案通常是不同的。为了制备烧结材料而研制的组合物因而从理论上讲不能原样用于制备熔铸材料，反之亦然。常被称作电熔融材料的熔铸材料是通过在电弧炉中熔融适当原料的混合物或者通过采用适合于所述材料的任何其它技术来制备的。随后将熔融液浇注到模具中，然后将所获得的材料经过控制的冷却阶段。在熔铸材料中，具有高含量氧化锆，即氧化锆(ZrO2)含量高于85重量％的电熔融材料以其高耐腐蚀性同时不使产生的玻璃着色并且不产生缺陷而著称。具有高含量氧化锆的电熔融材料通常包括二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)，以形成晶间玻璃相，从而可以在氧化锆从单斜晶相可逆地同素异形变化为正方晶相时有效地经受得住氧化锆体积的变化。通常，具有高含量氧化锆的电熔融材料还包括氧化钠(Na2O)，以防止由该材料中存在的氧化锆和二氧化硅形成锆石。锆石的形成实际上是不利的，因为其伴随着大约20％的体积减小，从而产生机械应力，导致裂纹产生。由耐火材料欧洲公司(Société Euroéenne des ProduitsRéfractaires)销售并且由专利EP-B-403387保护的材料ER-1195目前被广泛地用于玻璃熔炉中。其化学成分分析包括大约94％氧化锆、4-5％二氧化硅、约1％氧化铝和0.3％氧化钠，并且是典型的用于玻璃熔炉的具有高含量氧化锆的材料。这样的组成赋予材料以良好的“工业可行性”，也就是说，制成块在其制备过程中，或者在出现裂纹时(裂纹的数目少到不足以使制成块不适合于它们的最终用途)不会崩裂。具有高含量氧化锆的材料无法被用于玻璃熔炉中温度低于1150℃的“低温”区，如末端区，或者在其中它们与某些类型的玻璃，尤其是碱性玻璃接触的炉中。在这些情况下，使用具有高含量氧化锆的电熔融材料将在玻璃中形成不想要的气泡。本专利技术的目的是提供一种具有高含量氧化锆的熔铸耐火材料，它在上述情况下不会引起或者几乎不会引起起泡现象，同时具有令人满意的工业可行性。本专利技术的目的通过一种包括大于85％氧化锆(ZrO2)的耐火材料得以实现，其特征在于它包括以氧化物为基准计的以下物质ZrO2＞92重量％SiO22-8重量％Na2O 0.12-1重量％Al2O30.2-2重量％0.5重量％≤Y2O3+CaO≤2.6重量％，前提是Y2O30.3-2重量％，或者前提是CaO0.5-1.93重量％。正如在下文中将要详细描述的，专利技术人出人意料地发现，上述组成赋予本专利技术材料以良好的抗气泡形成性和良好的工业可行性。根据本专利技术的其它特征-该材料包括以氧化物为基准计至少0.5重量％和/或至多1.5重量％Y2O3，-该材料包括以氧化物为基准计2重量％-6重量％SiO2，-该材料包括以氧化物为基准计至少0.4重量％和/或至多1.6重量％Al2O3，-Na2O至少部分地被K2O代替。优选地，该材料不包括P2O5。本专利技术还涉及本专利技术耐火材料在玻璃熔炉的末端区和/或在用于制造碱性玻璃的玻璃熔炉中的用途。最后，本专利技术还涉及耐火材料的制备方法，至少包括将原料混合；熔融所述混合物；并将所述熔融混合物浇注到模具中，所述原料至少包括氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、二氧化硅(SiO2)和氧化钠(Na2O)。该方法值得注意的是所述原料还包括至少一种选自氧化钙CaO和氧化钇Y2O3的氧化物，所述原料用量的确定要使得所述耐火材料符合本专利技术。在本专利技术材料中，二氧化硅含量不得超过8％，以保证氧化锆的最小含量，并因此具有令人满意的耐腐蚀性。氧化钠Na2O的含量不得超过1％，否则耐腐蚀性会降低。但是，根据本专利技术，氧化钠(Na2O)的含量以氧化物为基准计必须大于0.12重量％。事实上，Na2O在导致裂纹产生的氧化锆+二氧化硅转化为锆石的反应中起到了抑制剂的作用。Na2O可至少部分地被K2O代替。对下述非限制性试验的描述是为了说明本专利技术。这些试验采用下述原料-由耐火材料欧洲公司销售的主要包括平均98.5重量％ZrO2+HfO2、0.5重量％SiO2和0.2重量％Na2O的CC10氧化锆，-包括大约33重量％二氧化硅和67重量％氧化锆的锆石砂，-由皮奇尼公司(société Pechiney)销售的包括平均99.4重量％Al2O3的AC44类氧化铝，-提供58.5重量％Na2O的碳酸钠，-纯度高于99％的氧化钇，和-提供56重量％CaO的碳酸钙。对于每个试验来说，确定各原料的用量并将其混合，以使该混合物包括以氧化物为基准计(重量％)如在表2中所示的对应于该试验的氧化物比例。用主要成分ZrO2将该混合物补足至100％。表2示出了构成块的材料的化学分析。它涉及以所述材料的氧化物为基准计表示为重量百分数的平均化学分析。随后使用常规的电弧炉熔融方法将该混合物熔融。把熔融原料浇注到模具中，获得规格为200mm×400mm×150mm的块。从每个块采集内径为30mm且外径为50mm的坩锅状样品。为了进行起泡试验，样品被20mm高的包括高百分比(22％)碱性化合物(Na2O+K2O)的氧化玻璃质天然物质填充。随后将上述物料组合在空气中无吹扫条件下加热到1120℃，以再现工业应用中的温度和大气特征条件。在玻璃冷却之后评价在填充试验用坩锅的玻璃中的气泡数目，并且在与玻璃中的气泡数目成正比的起泡指数(IB)0(没有气泡的玻璃)-10之间进行评定。当起泡量非常大时(超过IB＝10)，则认为存在起泡现象(M)。为了获得令人满意的效果，材料必须具有小于或等于5的起泡指数。除了具有良好的抗起泡现象的特性之外，该材料必须具有良好的工业可行性，也就是说，制件在其制造过程中不应崩裂，也不能存在大量裂纹而使其不适用于其最终用途。在下述试验中，可行性是由本领域技术人员通过对块进行目测来评价的。本领域技术人员评价该材料是否适用于玻璃熔炉，并以下述方式相应地赋予可行性指数(IF)表1 为了模拟玻璃熔炉的耐火块所遇到的热变化，试验14-17的样品在被冷却之前在1250℃下经过48小时的热处理，然后进行起泡试验。表2 *本专利技术的试验材料由对比材料(REF)与试验1-2、3-5、6-7和8-9的材料所获得的结果进行比较可以看出，存在TiO2、Y2O3、V2O5和CaO分别降低了起泡指数IB。但是，这些氧化物的含量必须优选地被限制，以使氧化锆的百分含量保持在高于92％的水平，以保证优异的耐熔融玻璃腐蚀性。另一方面，由对比材料(REF)与试验10-11和12-13的材料所获得的结果进行比较可以看出，存在MgO或CeO2显然对起泡指数IB均未产生影响。由试验14、15、16和17与试验1、7、3和9的得到的结果分别进行比较可以看出，存在氧化钒V2O5(试验15)或氧化钛TiO2(试验14)的积极效果由于样品14-17在起泡试验之前进行热处理而被明显降低。因而，氧化钒或氧化钛的存在对于在玻璃熔炉中的应用来说是不可接受的，在该玻璃熔炉中，偶然因素可能导致关闭并随即重启该玻璃熔炉。而且，这些氧化物的存在可能对玻璃的着色产本文档来自技高网...

【技术保护点】
包括大于８５％氧化锆（ＺｒＯ↓［２］）的耐火材料，其特征在于它包括以氧化物为基准计的以下物质：　　　　ＺｒＯ↓［２］＞９２重量％　　　　ＳｉＯ↓［２］：２－８重量％　　　　Ｎａ↓［２］Ｏ：０．１２－１重量％　　　　Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］：０．２－２重量％　　　　０．５重量％≤Ｙ↓［２］Ｏ↓［３］＋ＣａＯ≤２．６重量％，前提是　　　　Ｙ↓［２］Ｏ↓［３］：０．３－２重量％，或者前提是　　　　ＣａＯ：０．５－１．９３重量％。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：YML博森特罗克斯，MM高比尔，
申请(专利权)人：圣戈班欧洲设计研究中心，
类型：发明
国别省市：FR[法国]