一种Bi基钙钛矿量子点材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种Bi基钙钛矿量子点材料及其制备方法，该方法包括如下步骤：采用乙酸乙酯和DMF的混合溶剂作为溶解卤化甲胺和卤化铋前驱体溶液，胺作为配体；采用正辛烷和油酸为反溶剂；将所述前驱体溶液加入反溶剂后，离心后取上清液获得化学式为MA3Bi2X9的量子点材料，其中MA＝CH3NH3,X＝卤素元素(X＝Cl,Br,I)。按照本发明专利技术实现的量子点材料，能够制备出无污染、发射峰可调的量子点材料，并且能够显著地提高荧光产量和稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于光电材料及薄膜太阳能电池制备领域，更具体地，涉及一种Bi基钙钛矿量子点材料及其制备方法。
技术介绍
钙钛矿量子点因其极高的量子产率、低廉的成本、简单的制备方法等优点在量子点显示领域具有广阔的应用前景。基于量子点对电子和空穴的限域效应，量子点的辐射复合效率将比其它材料更加优良。因此，其荧光量子产率也将高于相同物质的体材料。钙钛矿量子点可以利用卤素元素和尺寸效应来调节其发光性能(主要是发光波长)，因此其发光光谱可覆盖整个可见光区(400-800nm)。因此，钙钛矿量子点相对于传统的Cd基量子点具备更窄的发光峰(15～25nm)、更广的色域(150％NTSC)和更高的量子产率(～90％)，在LED应用上具有极大的潜力。目前对钙钛矿量子点的研究主要集中在采用热注入法合成的全无机钙钛矿量子点CsPbX3(X＝Cl,Br,I)以及LARP法或微乳液法合成的有机无机杂化钙钛矿量子点CH3NH3PbX3(X＝Cl,Br,I)，而对卤素元素的调控除了改变卤化物原材料外还可以通过简单的阴离子来实现。钙钛矿量子点在LED上的应用也已进行了初步的研究，钟海镇课题组制备出了三原色的LED，开启电压为4.2V，其他组研究量子点的工作中也有相应的部分。但Pb作为重金属元素，其毒性不可忽视，将大大的影响Pb基钙钛矿量子点的应用前景。目前用新型无毒元素替换Pb等因材料缺陷浓度过高或稳定性更差而存在巨大的难度，仅有热注入法制备的Sn基无毒钙钛矿纳米晶得到了一定程度的尝试，但因其制备工艺复杂，且量子产率仅有0.14％，前景堪忧；而且众所周知的是Sn有2+和4+两种价态，稳定性方面存在巨大的问题。
技术实现思路
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术提供了一种Bi基钙钛矿量子点材料及其制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：采用乙酸乙酯和DMF的混合溶剂作为溶解卤化甲胺和卤化铋前驱体溶液，胺作为配体；采用正辛烷和油酸为反溶剂；将所述前驱体溶液加入反溶剂后，离心后取上清液获得化学式为MA3Bi2X9的量子点材料，其中MA＝CH3NH3,X＝Cl、Br或I。进一步地，其中所述卤化甲胺和卤化铋的摩尔比值在3:1到3:4间。进一步地，所述乙酸乙酯和所述DMF的摩尔的比例范围在10:1到1:2之间。进一步地，所述配体胺为丁胺、正辛胺或油胺。进一步地，所述卤化甲胺的浓度范围在0.5～5mMol。进一步地，所述油酸的使用体积量在0.1ml～2ml。总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：1)材料组分和性质：现有钙钛矿量子点技术材料均为Pb基钙钛矿量子点，该量子点含有的铅元素有剧毒，有环境风险。相对于Pb基钙钛矿量子点，Bi基钙钛矿量子点中的元素均为环境友好型，并且Bi离子半径也较为合适，由此种材料制备的量子点具有优异的发光性能并有望实现绿色发光；2)结构：Pb基钙钛矿量子点的晶体结构为立方晶系，Bi基钙钛矿量子点是六方晶系结构，因此用来计算结构稳定性的公差因子公式不适用于Bi基量子点；3)工艺：研究Pb基有机无机杂化钙钛矿量子点的方法大多基于LARP技术，与Pb基钙钛矿量子点制备工艺比较，Bi基钙钛矿量子点在合成时对溶剂的要求更为严格，对前驱体溶剂上的选用上，Pb基钙钛矿量子点合成过程中，DMF作为前驱体溶剂，而在制备Bi基量子点时，DMF因不能与唯一不溶解Bi源的反溶剂正辛烷互溶，而乙酸乙酯满足既与DMF互溶又与正辛烷互溶的要求，因此本专利技术选用乙酸乙酯和DMF的混合溶剂作为前驱体溶剂，同时采用配体辅助再沉淀法，制备出发光性能优异的Bi基钙钛矿量子点。附图说明图1是按照现有技术实现的制备方法的操作流程示意图；图2、3是按照本专利技术实现的制备出量子点材料的透射电子显微镜(TEM)结果；图4是按照本专利技术实现的不同条件下合成的量子点的荧光图谱；图5是按照本专利技术实现的MA3Bi2Br9量子点的吸收和荧光图谱。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。此外，下面所描述的本专利技术各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。目前专利技术的钙钛矿量子点仍然存在以下两个关键性问题：1)钙钛矿量子点对氨醇类等物质比较敏感，且在潮湿的环境下易分解，因此其稳定性较差，在空气中存储的时间较短，不利于后期的使用；2)量子点中含有对人体和环境有极大危害的Pb元素，铅含量的超标极易破坏人们的神经系统，导致血液病和脑病，而人体很难自行排出，只能通过药物来清除。为解决上述两个问题，本专利技术通过选用新的无毒元素，铋(Bi)来取代传统的Pb，其中Bi为+3价，合成出绿色环保、高荧光量子产率的MA3Bi2Br9钙钛矿量子点，这种材料对新型半导体量子点材料性能及发光学研究具有重要意义。本专利技术所涉及的Bi基钙钛矿量子点，如图1所示，其制作原理在于：1)采用乙酸乙酯和DMF的混合溶剂作为溶解溴化甲胺和溴化铋前驱体溶液，辛胺作为配体，促使量子点的析晶过程；2)采用正辛烷和油酸为反溶剂，油酸作为表面活性剂抑制量子点的团聚；3)将前驱体溶液加入反溶剂后，溶解度的降低导致钙钛矿量子点的析出，离心后取上清液即可获得所需的量子点。本专利技术所涉及的Bi基钙钛矿量子点的制备方法，其制备步骤及关键在于：1)乙酸乙酯和DMF的混合溶剂溶解溴化甲胺和溴化铋：其中溴化甲胺和溴化铋的摩尔比值在3:1到3:4之间，乙酸乙酯和DMF的摩尔的比例范围在10:1到1:2之间(DMF和乙酸乙酯的体积范围均在1ml到10ml之间)，乙酸乙酯作为助溶剂，可解决反溶剂法制备的溶剂选择的苛刻条件，从而更容易制备出Bi基量子点；2)胺作为反应配体，本专利技术中在胺类的选用上包括丁胺、正辛胺和油胺等不同C链长度的胺种类，以上胺类加入的摩尔范围在0.12mmol～0.6mmol。本专利技术中，选用的各种材料均选自地壳中丰度较高的元素，资源丰富且因不含有毒成分而对环境友好，而钙钛矿结构及其可调的发光范围使其成为具有发展潜力的低成本无污染的量子点发光材料为实现稳定性良好，荧光量子产率高的新型无毒MA3Bi2Br9量子点，本专利技术采用简易的配体辅助再沉淀(LARP)技术，通过溶剂共混调控沉淀过程，利用无毒的Bi取代Pb，初步合成出无污染、量子尺寸可调的紫光MA3Bi2Br9钙钛矿量子点。通过进一步钝化处理提高其荧光产率和稳定性，最终通过对材料的系统表征，进而反馈得到优化合成工艺，如改变反应温度(0℃～120℃)、反应时间(30s～5min)、反应物的配比、溶剂的量以及配体的量，进而得到发光性能优异的MA3Bi2Br9钙钛矿量子点。本专利技术中的Bi基钙钛矿量子点，采用混合溶剂助溶反溶剂法制备，其中乙酸乙酯作为助溶剂，一方面乙酸乙酯的加入有助于溴化甲胺和溴化铋等反应原料的溶解，另一方面帮助DMF与正辛烷共混，从而满足LARP技术中溶剂与反溶剂需互溶的要求。乙酸乙酯的加入是区别Pb基钙钛矿量子点制备方法的主要之处，同样也是Bi基新型钙钛矿量子点制备方法中关键步骤之一。在工艺较为简单，实验环境要求较低的LARP法的原理是将前驱体溶液注到可以互溶的反溶剂中，前驱体物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Bi基钙钛矿量子点材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：采用乙酸乙酯和DMF的混合溶剂作为溶解卤化甲胺和卤化铋前驱体溶液，胺作为配体；采用正辛烷和油酸为反溶剂；将所述前驱体溶液加入反溶剂后，离心后取上清液获得化学式为MA3Bi2X9的量子点材料，其中MA＝CH3NH3,其中X＝Cl、Br或I。

【技术特征摘要】
1.一种Bi基钙钛矿量子点材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：采用乙酸乙酯和DMF的混合溶剂作为溶解卤化甲胺和卤化铋前驱体溶液，胺作为配体；采用正辛烷和油酸为反溶剂；将所述前驱体溶液加入反溶剂后，离心后取上清液获得化学式为MA3Bi2X9的量子点材料，其中MA＝CH3NH3,其中X＝Cl、Br或I。2.如权利要求1所述的Bi基钙钛矿量子点材料的制备方法，其特征在于，其中所述卤化甲胺和卤化铋的摩尔比值在3：1到3：4之间。3.如权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐江，冷美英，杨颖，陈正午，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42