金属氢化物的合成和储氢特性制造技术

本发明专利技术涉及用于制备金属氢化物的改进方法。本发明专利技术还涉及当用作储氢系统时展现增强的储氢能力的金属氢化物，例如通过本文所述方法制备的金属氢化物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本申请要求2014年6月13日所提交的美国临时申请第62/011,817号以及2014年11月26日所提交的美国临时申请第62/084,723号的权利，所述申请各自以全文引用的方式并入。
本专利技术涉及用于制备金属氢化物的改进方法。本专利技术还涉及金属氢化物，例如本文所述方法所制备的金属氢化物，其用作储氢系统时，展现增强的储氢能力。
技术介绍
对世界化石燃料储备的巨大需求已经导致关于全球变暖、能量安全和环境污染的问题。研究人员继续寻找替代燃料来源。分子氢因为轻质、丰裕，质量能量密度超过当前所用烃类燃料(如汽油)的三倍，且其仅有的燃烧产物(水)对环境无害，所以就此而言，分子氢是理想的。尽管燃料电池技术已获得进展，但氢制备、储存仍然是个大障碍。参见例如R.H.Wiswall等人，《科学(Science)》，186，1158，1974；S.Orimo等人，《化学评论(Chem.Rev.)》，107，4111，2007；以及L.K.Heung，《使用金属氢化物的机载储氢系统(On-boardHydrogenStorageSystemUsingMetalHydride)》，《假设II(HYPOTHESISII)》，1，1997。使用当前技术储氢的体积储能密度低于烃类燃料。因此，在所有其它因素均等的情况下，为了储存相同量的能量，储氢需要的储槽比储存烃燃料大得多且重得多。重量法测定容量是一种每单位质量储存系统能够储存的氢量的度量。体积法测定容量是每单位容积储存系统能够储存的氢量的度量。美国能源部(TheUnitedStatesDepartmentofEnergy；DOE)已经设定储氢的目标。对于接近室温操作的完全可逆系统来说，DOE设定的2017年储氢目标是5.5wt％和40kg/m3的体积吸收能力。最终目标是7.5wt％和70kg/m3。迄今为止，尚无满足DOE所提出的所有要求的技术。正在考虑的一些技术涉及使用化学载体，如合金；吸附剂，如无定形碳(参见例如R.Yang等人，《美国化学学会杂志(J.Am.Chem.Soc.)》，131，4224，2009)、沸石(参见例如A.等人，《物理化学杂志C(J.Phys.Chem.C)》，112，2764，2008)以及金属有机架构(metalorganicframeworks；MOF)(参见例如K.M.Thomas，《道尔顿学报(DaltonTrans.)》，1487，2009；S.S.Kaye等人，《美国化学学会杂志》，129，14176，2007；以及N.L.Rosi等人，《科学》，300，1127，2003)。热管理问题以及缓慢动力学和/或可逆性问题阻碍了金属氢化物(如LiH和NaAlH4)的使用。举例来说，当氢与镁或钠铝合金反应而得到金属氢化物(如MgH2和NaAlH4)时，放出大量的热。产生此热时，必须执行冷却步骤以防止系统温度显著上升，并且此冷却步骤对于系统来说构成了能量损失。另外，典型地需要加热以在需要时除去氢。这是氢化物(如MgH2和NaAlH4)典型的氢结合焓高(＞60kJ/mol)的假象。压缩技术已经用于增加气体压力和提高氢的体积储能密度。由此可以使储槽更小。然而，压缩氢需要大量的能量，通常占所储存能量的多达30％。另外，这种压缩技术需要大型压力容器。另一种储氢技术涉及将氢气转变为液氢。因为氢的沸点极低(-252.88℃)，所以这种技术需要低温储存。氢液化需要大量能量来维持这些极低温度。另外，液氢储槽需要复杂且昂贵的隔热以防止液氢蒸发。另外，液氢的体积能量密度低于烃类燃料(如汽油)，是其约4分之一。物理吸附材料，如无定形碳和金属有机架构(MOF)，在77K温度下实现有前景的储存能力，但其性能在室温下由于吸收热较低(典型地是5-13kJ/molH2)而损失约90％。参见例如A.Dailly等人，《物理化学杂志B(J.Phys.Chem.B)》，110，1099，2006；J.Rowsell等人，《应用化学国际版(Angew.Chem.，Int.Ed.)》，2005，4670，2005。为了在环境条件下实现DOE目标，预计理想的H2结合能是在每个氢分子20-30kJ/mol范围内。参见例如R.Lochan等人，《物理化学与化学物理(Phys.Chem.Chem.Phys.)》，8，1357，2006。此外，用于制备储氢材料的能量制备成本可以是重要因素。因此，需要可以用作储氢系统的经改进的、成本较低的材料。另外，需要合成较高纯度材料的改进方法，所述材料当用作储氢系统时展现增强的储氢能力。
技术实现思路
在一个方面中，本专利技术人已惊人地开发出一种制备适用于储氢应用中的金属氢化物化合物的改进方法。改进方法涉及使金属烃类化合物(例如金属烷基或金属芳基化合物)在氢不存在下发生热沉淀，随后使所得沉淀物发生氢化。本专利技术人已惊人地发现热沉淀方法形成了含有中间物的残余烃，不希望受理论所束缚，人们认为这是桥接模式。再次不希望受理论所束缚，本专利技术人推测出，沉淀方法可能通过可形成桥接亚烷基结构的α-消去(例如在双[(三甲基硅烷基)甲基]化合物的情况下，为四甲基硅烷的α-消去)，或在金属芳基化合物的情况下通过双分子C-H活化的缩合和随后烃消去(即，双分子σ键复分解)来形成聚合物。人们相信，这些桥接配位体在下游无定形结构中产生空间，从而有效地充当模板以确保一旦桥接烃除去，则氢可以扩散于所述结构中以及离开所述结构。沉淀物氢化，随后除去残余烃。再次不希望受理论所束缚，本专利技术人推测所得金属氢化物含有桥接氢化物配位体。本文所述的金属氢化物，如通过本文所述方法制备的那些金属氢化物，惊人地展现增强的储氢能力且允许金属中心与多个H2分子形成相互作用(例如库巴斯相互作用(Kubasinteractions))而形成固态氢化物，如氢化物MHx(例如M＝钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍或铜)，其中x是约4到约13(如约4.5到约13或约4.6到约13)，例如MH4、MH5、MH6、MH7、MH8、MH9、MH10、MH11、MH12或MH13(例如MH5、MH6、MH7、MH8、MH9、MH10、MH11、MH12或MH13)且可逆地释放氢，从而充当储氢材料。本文所述的金属氢化物作为块状固体在室温下具有稳定性(即，展现低自燃性且减小的空气敏感性)，这是实际储氢的重要特点。在一个方面中，本专利技术涉及一种制备金属氢化物(例如适用于储氢应用的金属氢化物)的方法。在一个实施例中，所述方法包含：(i)将烷基或芳基过渡金属化合物(或其组合)在溶剂(例如有机溶剂)中在氢不存在下加热以形成沉淀物；(ii)任选地分离沉淀物；(iii)使沉淀物发生氢化；以及(iv)任选地分离氢化沉淀物。在一个实施例中，烷基或芳基过渡金属化合物具有式M1R、M1R2、M1R3或M1R4(或其组合)，其中：M1是过渡金属；以及每个R基团独立地选自烷基、硅烷化烷基、烯基、芳基烷基、杂芳基以及芳基。在一个优选实施例中，R是硅烷化烷基或芳基。在一个实施例中，R不含β-氢取代基(例如不含β-氢取代基的有机烷基，如均三甲苯基、新戊基、三甲基硅烷基甲基或苯甲基)。初始烷基或芳基过渡金属化合物可以是单体、二聚物、三聚物、四聚物或聚合物。在一个实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备金属氢化物的方法，所述方法包含(i)将烷基或芳基过渡金属化合物或其组合在溶剂中、在氢不存在下加热，形成沉淀物；(ii)任选地分离所述沉淀物；(iii)使所述沉淀物发生氢化；以及(iv)任选地分离所述氢化沉淀物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.06.13 US 62/011,817;2014.11.26 US 62/084,7231.一种制备金属氢化物的方法，所述方法包含(i)将烷基或芳基过渡金属化合物或其组合在溶剂中、在氢不存在下加热，形成沉淀物；(ii)任选地分离所述沉淀物；(iii)使所述沉淀物发生氢化；以及(iv)任选地分离所述氢化沉淀物。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷基或芳基过渡金属化合物具有式M1R、M1R2、M1R3或M1R4，或其组合，其中：M1是选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍和铜以及其组合的过渡金属；以及每个R基团独立地选自烷基、硅烷化烷基、烯基、芳基烷基、杂芳基以及芳基。3.根据权利要求2所述的方法，其中每个R基团不含β-氢取代基。4.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的方法，其中步骤(i)的产物含有大于约10重量％、大于约20重量％、大于约30重量％、大于约40重量％或大于约50重量％的残余烃。5.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的方法，其中步骤(i)的产物含有小于约50重量％、小于约40重量％、小于约30重量％、小于约20重量％或小于约10重量％的残余烃。6.根据权利要求1到5中任一权利要求所述的方法，其中步骤(i)是在约50℃到约250℃、约50℃到约200℃、约75℃到约150℃、约80℃到约120℃、约90℃到约110℃或约95℃到约105℃的温度下执行约12小时与约72小时之间、约24小时与约36小时之间或约24小时的时间段。7.根据权利要求1到6中任一权利要求所述的方法，其中步骤(i)是在选自戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、石油醚、甲苯以及其组合的溶剂中执行。8.根据权利要求1到7中任一权利要求所述的方法，其中步骤(ii)若执行，则包含过滤步骤(i)的产物，随后任选地将所得固体在约50℃与200℃之间、约100℃与150℃之间或约100℃的温度下干燥约1小时与约10小时之间、约2小时与6小时之间或约4小时的时间段。9.根据权利要求1到8中任一权利要求所述的方法，其中步骤(iii)中的所述氢化是任选地在约1巴与约200巴之间、约25巴与约150巴之间、约50巴与约125巴之间、约50巴与约100巴之间或约60巴到约80巴的氢气压力下，在约10℃到约200℃、约10℃到约100℃、约15℃到约50℃、约20℃到约40℃或约20℃到约30℃的温度下执行；另外任选地，步骤(iii)执行约12小时与约72小时之间、约24小时与约60小时之间或约48小时的时间段。10.根据权利要求1到9中任一权利要求所述的方法，其中步骤(iii)是在溶剂不存在下或在选自石油醚、戊烷、环己烷、己烷、庚烷、辛烷、甲苯以及其组合的溶剂中执行。11.根据权利要求1到10中任一权利要求所述的方法，进一步包含(v)：任选地在约1巴与约250巴之间、约1巴与约200巴之间、约50巴与约170巴之间、约100巴与约150巴之间或约120巴与约150巴之间的氢气压力下，使步骤(iii)(或步骤(iv)，若执行)的产物经受一个或多个、约5个或更多、约10个或更多个、约20个或更多个、约30个或更多个、约40个或更多个，或约50个或更多个氢吸附-解吸附循环。12.一种通过根据权利要求1到11中任一权利要求所述的方法制备的金属氢化物。13.根据权利要求12所述的金属氢化物，其中所述金属氢化物具有式(I)：M1(M2)zHxRyLn(I)其中M1是选自钛、钒、铬、铁、钴、镍、铜以及其混合物的第一金属；M2是一种或多种其它金属，其具有总含量z；R若存在，则是有机基团；L是路易斯碱；n是0到约1；y是0到约0.5，以及z是0到约1；其中当M1是Ti或V时，x是约4.6到约13；当M1是Cr时，x是约4.6到约12；当M1是Fe时，x是约4.6到约10；当M1是Ni或Co时，x是约4.6到约8；当M1是Cu时，x是约4.6到约6。14.一种金属氢化物，其具有式(I)：M1(M2)zHxRyLn(I)其中M1是选自钛、钒、铬、铁、钴、镍、铜以及其混合物的第一金属；M2是一种或多种其它金属，其具有总含量z；R若存在，则是有机基团；L是路易斯碱；n是0到约1；y是0到约0.5，以及z是0到约1；其中当M1是Ti或V时，x是约4.6到约13；当M1是Cr时，x是约4.6到约12；当M1是Fe时，x是约4.6到约10；当M1是Ni或Co时，x是约4.6到约8；当M1是Cu时，x是约4.6到约6。15.根据权利要求13或14所述的金属氢化物，其中x是约8.6到约13、约8.6到约12、约8.6到约11或约8.6到约10。16.根据权利要求13或14所述的金属氢化物，其中(a)当M1是Ti时，x是大于7、约7.5到约13、约8到约13、约9到约13、约10到约13、约11到约13、约12到约13、约7.5到约8.5、约8.5到约9.5、约9.5到约10.5、约10.5到约11.5、约11.5到约12.5，或约12.5到约13；(b)当M1是V时，x是大于7、约7.5到约13、约8到约13、约9到约13、约10到约13、约11到约13、约12到约13、约7.5到约8.5、约8.5到约9.5、约9.5到约10.5、约10.5到约11.5、约11.5到约12.5，或约12.5到约13；(c)当M1是Cr时，x是大于6、约6.5到约12、约...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴维·安东内利，
申请(专利权)人：南威尔士大学商业服务有限公司，
类型：发明
国别省市：英国;GB