一种含钽的ＳｉＣ陶瓷先驱体的合成方法技术

一种含钽的ＳｉＣ陶瓷先驱体的合成方法，其包括以下步骤：（１）将主链含硅的低分子量聚合物置于三口烧瓶中，并加入０．５ｗｔ％－２０ｗｔ％的钽金属有机化合物或氯化物；（２）在Ａｒ或Ｎ↓［２］或它们的混合物保护下，三口烧瓶升至３５０－５００℃，裂解柱温度控制在４５０℃－５５０℃，进行热分解重排反应０．５－２５ｈ，冷却；（３）将所得粗产品经二甲苯溶解、过滤，滤液在２５０℃－３９０℃进行减压蒸馏，冷却。本发明专利技术原料来源广泛，反应过程易于控制，设备简单，产物纯度高，再成型性好，耐超高温及吸波性能优异；用以制得的陶瓷纤维抗氧化性能优异；容易实现大规模工业化生产。

Method for synthesizing tantalum containing SiC ceramic precursor

A method for synthesizing tantalum containing SiC ceramic precursor, which comprises the following steps: (1) the main chain of silicon containing polymer with low molecular weight in the three mouth flask, and add 0.5wt% 20wt% tantalum metal organic compounds or chloride; (2) in Ar or N: 2 or a mix of them the protection under the three flasks to 350-500 DEG C, cracking column at 450 deg.c 550 DEG C, thermal decomposition 0.525h, rearrangement reaction cooling; (3) the crude product with xylene dissolution, filtration, the filtrate was vacuum distillation at 250 DEG C 390 cooling. The invention has wide raw material sources, the reaction process is easy to control, simple equipment, high purity, good formability, high temperature resistance and absorbing property; with antioxidant properties of ceramic fiber to produce excellent; easy to realize large-scale industrial production.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含异质元素钽的SiC陶瓷先驱体的制备方法，尤其是涉及一种以主链含硅聚合物和含钽有机金属化合物为主要原料的含异质元素钽的SiC陶瓷先驱体的制备方法。
技术介绍
随着科学技术的发展，国防、航空航天、能源等领域对材料的轻质、高强、 高模、耐高温、耐腐蚀、抗氧化、抗磨损等性能提出了越来越高的要求。发展 高性能陶瓷及其复合材料代替传统高温合金和难熔金属材料已成为今后的主要 研究方向。高性能陶瓷在先进航空航天器结构部件、高温发动机、涡轮机、原子能反应堆壁、催化剂热交换器及燃烧系统、MEMS(Microelectromechanic system)高温传感器等领域，在冶金、兵器、电子等工业方面，也有很多用途。SiC陶瓷具有高强度、高模量、耐高温、抗腐蚀、抗氧化、低密度等优异性 能，强度可保持到1600°C，陶瓷抗氧化性能达1300 1700°C，从使用温度和抗 氧化等综合性能来看，SiC陶瓷是用于超高温工作部件的首选材料，在高新技术 领域具有广泛的用途。单相SiC陶瓷有极佳的耐温潜力，纯e -SiC晶体可耐高温达2600°C。但是， SiC陶瓷的耐高温性却远达不到此理论温度，其根本原因在于SiC陶瓷并不是由 纯P-SiC晶体组成。在SiC陶瓷升温过程中，当温度达到140CTC以上，原有的 P -SiC微晶不断从连续相获得新的补充，使晶粒急剧长大，直径达到7nm以上， 而原来的玻璃态连续相变成大晶粒间的隔离层，大的晶粒与充满缺陷的隔离层 间形成很大的界面应力，造成SiC陶瓷力学性能下降。当温度超过ISO(TC后，e-SiC晶粒尺寸可超过1 P m，并开始从陶瓷表面析出，造成SiC陶瓷粉末化， 使SiC陶瓷的力学性能急剧降低。对于制备高性能sic陶瓷来说，最大的问题是防止超高温下e -SiC晶粒过分长大，甚至使陶瓷粉未化。为了改善SiC陶瓷的性能，在制备SiC陶瓷先驱 体过程中引入高熔点化合物或异质元素，合成含异质元素SiC陶瓷，已成为当 今高性能SiC陶瓷材料发展的主流。已公开的含异质元素的SiC陶瓷的主要制备方法有烧结法(包括反应烧结、常压烧结、液相烧结和热等静压烧结等)、高温自蔓延燃烧合成、溶胶凝胶法(Sol-gel)、化学气相沉积(CVD)和有机先驱体转化法等。烧结法成本较高，引 入的异质元素在产物中的分布不均匀，特别是此法难于制备复杂结构SiC基陶 瓷复合材料。先驱体转化法是以有机聚合物(一般为有机金属聚合物)为先驱体， 利用其可溶等特性成型后，经高温热分解处理，使之从有机物转变为无机陶瓷 材料的方法。该有机金属聚合物称为有机先驱体或陶瓷先驱体(Preceramic polymer, Precursor),先驱体转化法具有制备过程温度低、易于成形、产物纯 度较高、较易于工业化等优点，已成为制备陶瓷纤维、陶瓷基复合材料的主要 方法之一。目前制备高性能SiC陶瓷的先驱体转化法，在SiC陶瓷先驱体中引入异质 元素，提高SiC陶瓷的综合性能，使SiC陶瓷保留较高的强度，其技术关键在 于含异质元素SiC陶瓷先驱体的合成。目前在先驱体中引入异质元素的方法多是添加金属单质，反应过程难于控 制，工艺设备较复杂，异质元素在先驱体及其陶瓷中分布性不均匀，远远达不 到分子级别匀化，很难发挥异质元素改善SiC陶瓷先驱体及其陶瓷性能的作用， 且产物纯度仍较低，实现大规模工业化生产的难度仍较大。 CN 101050117A公开了一种含异质元素锆的SiC陶瓷先驱体制备方法，其合成的SiC陶瓷先驱体抗氧化性能尚欠理想。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有先驱体转化法制备SiC陶瓷及其纤维抗氧化性 能欠佳,耐超高温性能差,功能单一的缺点，提供一种抗氧化性能好，耐超高温性 能更佳，使SiC陶瓷功能多样化的含异质元素钽的SiC陶瓷先驱体制备工艺。本专利技术的进一步的目的在于提供一种可调控SiC陶瓷先驱体流变性能及再 成型性的SiC陶瓷先驱体制备方法。为实现上述本专利技术的第一个目的，本专利技术采用下述技术方案以主链含硅 的低分子量聚合物例如聚硅碳硅烷(PSCS)，聚硅垸(PS)、聚碳硅垸(PCS)、 聚二甲基硅烷(PDMS)等含Si—H键的有机化合物为原料，Ta的乙酰丙酮化合 物、氯化物、羰基化合物、酮基化合物及二茂化合物为反应添加剂，以Ar、 N2 或其混合物为保护气氛，利用常压高温裂解法制备含异质元素钽的SiC陶瓷先 马区体PTCS (Polytantalocarbosi lane)。为实现上述本专利技术的第二个目的，在前述方案的基础上，本专利技术通过控制 反应主要原料与添加剂的配比、反应温度、反应时间、裂解温度等因素，达到 控制含钽SiC陶瓷先驱体的软化点、分子量分布等性质的目的，以改善SiC陶 瓷先驱体的物理流变性能，有利于SiC陶瓷先驱体的再成型加工，如纺制含钽 SiC陶瓷纤维、制备复合材料等。本专利技术具体包括以下步骤(1)将软化点为8(TC-45(rC主链含硅的低分子 量聚合物置于三口烧瓶中，并加入O. 5wt%-20wt% (优选lwt呢-15wt %)的钽金属 有机化合物或氯化物；(2)利用本专利技术者研制的常压高温裂解装置，在Ar或N2 或它们的混合物保护下，按照O. rC-5。C/min升温速率，三口烧瓶升至350'C-500°C (优选390'C-450°C)，裂解柱温度控制在450'C-55(TC，进行热分解重排反 应，反应时间0.5h-25h (优选4h-15h)，冷却后得PTCS粗产品；(3)将该粗 产品经二甲苯溶解、过滤，滤液在25(TC-39(TC进行减压蒸馏，冷却后即得黑色 树脂状状PTCS。制得PTCS之后，可进行后续再成型，如纺制陶瓷纤维或做为浸渍液制备复合 材料。所述软化点为80°C -450 °C主链含硅的低分子量聚合物可以为液态聚硅碳硅 烷(PSCS)、聚二甲基硅烷(PDMS)、聚碳硅綜(PCS)或聚硅烷(PS)。经IR、 NMR、元素分析表明，本专利技术制备得到的SiC陶瓷先驱体PTCS的Si-H 键丰富，有利于再成型加工，红外谱图特征峰与PCS相似，分子量分布较宽。钽在先驱体及其陶瓷中可达分子级别匀化，引入异质元素钽对抑制SiC陶 瓷中P-SiC晶粒在超高温下的增长有较明显的作用，并能提高陶瓷的致密化程 度，大大提高了 SiC陶瓷的耐超高温性能，且制备的含钽SiC陶瓷的电阻率连 续可调，具有良好的吸波特性，是优异的吸波材料候选物。本专利技术原料化合物多样，来源广泛，先驱体中异质元素钽的含量及其性能 指标可控可调，与传统的单纯在先驱体中添加金属单质相比，本法制备的含钽 SiC陶瓷先驱体，钽在先驱体及其陶瓷中可达分子级别匀化，反应过程易于控制、 工艺设备简单、产量高，而且产物纯度高，再成型性良好，耐超高温及吸波性 能优异；容易实现大规模工业化生产；用以制得的陶瓷纤维抗氧化性能优异。附图说明图1是本专利技术常压高温裂解法制备PTCS装置的结构示意图2是实施例1合成的PTCS以用LPS、 Ta(ACAC) (0(^2013)4的红外光谱图3是实施例1合成的PTCS的'H-NMR谱图4是实施例1合成的PTCS的13C-NMR谱图； 图5是实施例1合成的PTCS的TG谱图6是利用实施例1合成的PTCS制备的含钽SiC陶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含钽的ＳｉＣ陶瓷先驱体的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：（１）将软化点为８０℃－４５０℃主链含硅的低分子量聚合物置于三口烧瓶中，并加入相当于低分子量聚合物质量０．５ｗｔ％－２０ｗｔ％的钽金属有机化合物或氯化物；（２）利用本专利技术者研制的常压高温裂解装置，在Ａｒ或Ｎ↓［２］或它们的混合物保护下，按照０．１℃－５℃／ｍｉｎ升温速率，三口烧瓶升至３５０℃－５００℃，裂解柱温度控制在４５０℃－５５０℃，进行热分解重排反应，反应时间０．５ｈ－２５ｈ，冷却后得ＰＴＣＳ粗产品；（３）将该粗产品经二甲苯溶解、过滤，滤液在２５０℃－３９０℃进行减压蒸馏，冷却后即得黑色树脂状状ＰＴＣＳ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：谢征芳，曹淑伟，王军，王浩，薛金根，牛加新，
申请(专利权)人：中国人民解放军国防科学技术大学，
类型：发明
国别省市：43[中国|湖南]