包含甘油的短链烷基酯的不含二苯胍橡胶混合物制造技术

技术编号:14692846 阅读:70 留言:0更新日期:2017-02-23 15:41
本发明专利技术涉及基本上不含二苯胍的橡胶混合物、所述橡胶混合物的生产和用途、以及由此可获得的固化产品,每一种混合物包含至少一种橡胶、基于硅酸的填料和/或碳黑、以及甘油的短链烷基酯。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及包含至少一种橡胶、一种基于二氧化硅的填料和/或碳黑和短链甘油烷基酯的基本上不含二苯胍的橡胶混合物,这些橡胶混合物的生产和用途,并且还涉及由此通过固化方法可获得的固化产品,特别地呈轮胎、轮胎或工业橡胶制品的零件的形式。
技术介绍
天然橡胶固化的专利技术提供了具有独特特性的新的材料,这显著有助于现代科技的发展。在20世纪开始时,发现了碱性有机化合物的加速作用。DRP265221发现了使用哌啶来加速天然橡胶中、以及还有合成生产的橡胶中的固化。哌啶是有毒的并且易挥发的并且具有令人不愉快的气味,并且橡胶加工工业因此寻找并且使用哌啶的碱性替代品。其他专利出版物通过举例描述了苯胺和其他含氮有机化合物,如六亚甲基四胺和均二苯硫脲作为促进剂。使用硫促进剂体系交联橡胶总体上具有以下优势:通过使用不同的促进剂和这些促进剂的组合可以广泛改变加工特性和产品特性,实例是诱导期(烧焦时间)和反应速率的调节。可以将“辅助促进剂”加入到橡胶混合物中以便调节诱导时间和固化时间。在最有名的辅助促进剂中是胍促进剂。这些胍促进剂是可以如所需要的用来改变烧焦时间和/或全固化时间的缓慢作用的促进剂。在橡胶混合物中,它们通过举例以基于活性成分2phr使用。使用胍的橡胶混合物的模量曲线缓慢上升并且花费相对长的时间达到最大值。如果单独使用这些促进剂,它们给出相对差的流动时间/加热时间比率并且导致在在混配的橡胶材料中相当剧烈的返原。因此,它们经常与主促进剂如次磺酰胺基促进剂组合使用。这些缓慢作用的促进剂在节省燃料的二氧化硅轮胎的生产中具有重要作用。它们与硅烷醇基相互作用并且降低了填料相互作用和粘度。它们还抵消酸性填料的阻滞效应。在橡胶工业中胍的最重要的类型之一是二苯胍(DPG)。DPG被广泛使用。本领域技术人员知道DPG在固化条件下释放出苯胺。鉴于此,担忧由苯胺引起的问题的使用者正在寻求另一种辅助促进剂。专利披露描述了各种DPG降低的混合物:US2010/0048775、US7605201、US6753374和US7714050提出了全部或在一定程度上用特定的苯胺或二硫化四烷基秋兰姆替换在基于二氧化硅的橡胶混合物中的DPG。WO2013/104492描述了包括0.65phr的DPG和2phr的多元醇如TMP的橡胶混合物。FR2984898描述了包含小于0.45phr的DPG、以及还有0.4phr的氨基醚醇(如2-(2-氨基乙氧基)乙醇)的混合物。FR2984897描述了包含小于0.5phr的DPG以及小于0.45phr的醚胺(如3-(2-乙基己氧基)丙胺)的混合物。FR2984895描述了包含小于0.5phr的DPG以及约3.0phr的碱土金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物的混合物。FR2984896描述了包含小于0.5phr的DPG以及小于8phr的伯胺(如十六烷胺)的混合物。然而,出版物如US2010/0048775、US7605201、US6753374、US7714050、WO2013/104492、FR2984898、FR2984897、FR2984895和FR2984896仅涉及不变的、或者在一些情况中延长的烧焦时间。在EP2604651中描述了三醋精在橡胶混合物中作为“溶剂”用于纤维衍生物的用途,但是在此加入三醋精和纤维素衍生物导致固化产品受损的特性、特别是磨损特性。DE102010005558此外描述了包含醚硫醚或酯硫醚以及包含三醋精的增塑剂制品、以及基于(H)NBR、CR等的包含所述制品的极性橡胶混合物。这些实例揭示了与对比实例相比在使用三醋精时橡胶混合物的加工特性的轻微改进,但是存在伴随的固化产品的特性的改进。特别地,没有描述三醋精作为添加剂在非极性类型的橡胶中的使用,但是由于不同的溶解度参数对于本领域技术人员还似乎不太可能成功,因为在具有良好特性的橡胶混合物的生产中组分的相容性是重要的。根据和Sommer(Kautschuktechnologie[橡胶技术(Rubbertechnology)],汉泽尔出版社(HanserVerlag),慕尼黑,维也纳(Munich,Vienna),第二版,2006,ISBN-13:978-3-446-40480-9,第331-333页),可以使用橡胶和增塑剂的溶解度参数来估计橡胶中的增塑剂的相容性。在此在一级近似中,溶解度参数的差异应该是在±10%内。上述出版物陈述了橡胶的以下溶解度参数:*根据EP1813310使用因数1cal/m3=2.0455MPa经过换算的10.77cal/m3的三醋精值。在和Sommer的传授内容的基础上,本领域技术人员将预期三醋精在非极性的橡胶中(例如在具有不超过17.6的溶度积的橡胶中)不具有良好的可溶性,因为溶度积的差异多达20%。
技术实现思路
本专利技术是基于提供基本上不含二苯胍的橡胶混合物的目的,其中这是指包含最多1phr、优选小于0.7phr、特别优选小于0.4phr、并且非常特别优选小于0.1phr的二苯胍的混合物,其中性能特性、特别地烧焦时间(MS-t5)、门尼粘度、断裂伸长率、拉伸强度、硬度和磨损不显著差于含二苯胍的混合物的那些。这些橡胶混合物应该特别优选地包括非极性橡胶。单位phr是指在橡胶混合物中基于定义为100重量份的橡胶的含量的重量份。经由二苯胍的替换,本专利技术获得产生更小的毒理学风险并且减少苯胺排放问题或在源头消除该问题的橡胶混合物。出人意料地,现在已经发现,使用短链甘油烷基酯、至少一种橡胶和一种基于二氧化硅的填料和/或碳黑,有可能获得基本上不含二苯胍的橡胶混合物,这些橡胶混合物具有优异的烧焦时间(MS-t5)和改进的磨损值以及良好的门尼粘度、肖氏A硬度、拉伸强度和断裂伸长率。特别出人意料地,已经发现,短链甘油烷基酯与抗返原剂1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS号151900-44-6)一起使用给出特别低的损耗因子(tanδ60℃)。损耗因子(tanδ60℃)是表明滚动阻力的值。这个值越低,滚动阻力越低,并且与此伴随,在汽车轮胎或小汽车的情况下,燃料消耗更低。本专利技术因此提供基本上不含二苯胍的橡胶混合物,每种橡胶混合物包含至少以下项-橡胶-基于二氧化硅的填料和/或碳黑,-根据式(I)的短链甘油烷基酯其中R1、R2、R3相互独立地是氢或者直链或支链的C1-C4-烷基部分、优选甲基部分,本专利技术进一步提供了一种用于通过以下步骤生产基本上不含二苯胍的填充橡胶混合物的方法:在每种情况下混合至少以下项-一种橡胶-一种基于二氧化硅的填料和/或碳黑,-一种根据式(I)的短链甘油烷基酯其中R1、R2、R3相互独立地是氢或者直链或支链的C1-C4-烷基部分、优选甲基部分,其中材料的温度是至少40℃、优选在从40℃至200℃的范围内、特别优选在从80℃至150℃的范围内,并且然后在加入另外的固化化学品后进行常规固化。在混合操作期间的剪切速率典型地是在从1至1000sec-1、优选从1至100sec-1的范围内。式(I)的短链甘油烷基酯可以单独或与混合物中的一种或多种其他成分以任何希望的顺序一起再次在从80℃至200℃范围内的相对高的温度下、优选在约150℃的温度下加入。为了本专利技术的目的,只要二苯胍的含量是≤本文档来自技高网
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【技术保护点】
基本上不含二苯胍的橡胶混合物,所述橡胶混合物至少包含‑选自下组的非极性橡胶,该组由NR、SBR、BR、IR、IIR、ENR和EPDM组成,优选由NR、SBR、BR、IIR和EPDM组成,特别优选由NR、BR和SBR组成,‑基于二氧化硅的填料和/或碳黑,‑根据式(I)的甘油的短链烷基酯其中R1、R2、R3相互独立地是氢或者直链或支链的C1‑C4‑烷基部分、优选甲基部分。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.06.03 EP 14170950.11.基本上不含二苯胍的橡胶混合物,所述橡胶混合物至少包含-选自下组的非极性橡胶,该组由NR、SBR、BR、IR、IIR、ENR和EPDM组成,优选由NR、SBR、BR、IIR和EPDM组成,特别优选由NR、BR和SBR组成,-基于二氧化硅的填料和/或碳黑,-根据式(I)的甘油的短链烷基酯其中R1、R2、R3相互独立地是氢或者直链或支链的C1-C4-烷基部分、优选甲基部分。2.根据权利要求1所述的橡胶混合物,其特征在于所述橡胶混合物包含至少一种抗返原剂,优选地选自1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS号:151900-44-6)、1,3-双((3-甲基-2,5-二氧基吡咯-1-基)甲基)苯(CAS号119462-56-5)或特别是二钠盐二水合物形式的六亚甲基1,6-双(硫代硫酸盐)的抗返原剂。3.根据权利要求1或2所述的橡胶混合物,其特征在于所述橡胶混合物包含从0.1至15phr、优选从0.1至2phr、并且特别地从0.2至1phr的1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS号151900-44-6)。4.根据权利要求1至3中任一项所述的橡胶混合物,其特征在于非极性橡胶的总含量是至少50phr、优选至少60phr并且特别优选至少70phr,所述非极性橡胶选自由NR、SBR、BR、IR、SIBR、IIR、ENR和EPDM组成的组,优选选自由NR、SBR、BR、IIR和EPDM组成的组,特别优选选自由NR、BR和SBR组成的组。5.根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶混合物,其特征在于所述橡胶混合物包含极性橡胶,其中NBR、HNBR、HXNBR和XNBR的含量优选在每种情况下小于10phr、特别优选在每种情况下小于1.0phr、更优选在每种情况下小于0.1phr并且最优选在每种情况下小于0.01phr。6.根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶混合物,其特征在于所述橡胶混合物包含至少一种交联剂,优选至少一种过氧化的或基于硫的交联剂,特别优选至少一种来自下组的交联剂,该组包含硫...

【专利技术属性】
技术研发人员:乌尔里希·费尔德许斯海因茨·翁特贝格赫尔曼约瑟夫·魏登豪普特梅拉妮·维德迈尔贾拉德
申请(专利权)人:朗盛德国有限责任公司
类型:发明
国别省市:德国;DE

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