一种超临界法制备氯分布均匀的氯化聚氯乙烯方法技术

本发明专利技术涉及一种超临界法制备氯分布均匀的氯化聚氯乙烯方法，包括以下步骤：(1)预处理：取PVC原料，加入与PVC有较强相互作用的、具有溶解/溶胀能力的溶剂，再辅以预处理助剂，预处理，分离，得到PVC预处理料；(2)氯化反应：取步骤(1)制成的PVC预处理料，加入水中，在引发剂和氯化助剂的作用下，氯化反应，得到氯化聚氯乙烯。与现有技术相比，本发明专利技术制备方法对于原料聚氯乙烯的适应性强，能够适用于目前市售的绝大多数型号的商用聚氯乙烯，应用范围广，以实现PVC原料的顺利氯化。不仅解决了目前只有专用料方可氯化的技术难题，还使得到的CPVC氯化度更易于调控、氯分布更加均匀、分子量及其分布更能符合加工要求、综合性能更好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种氯化聚氯乙烯的制备方法，尤其是涉及一种超临界法制备氯分布均匀的氯化聚氯乙烯方法。
技术介绍
氯化聚氯乙烯(以下简称CPVC)是聚氯乙烯(以下简称PVC)经过氯化得到的改性PVC树脂。PVC的氯质量分数为56.7％，经过氯化得到的CPVC的氯质量分数一般为61.0％～75.0％，随着氯含量的增加，聚合物的不规整性增加，结晶度降低，分子链的极性增加，因而，玻璃化转变温度由PVC的85～90℃，提高至CPVC的115～135℃，同时，CPVC的维卡软化温度比PVC树脂高20～40℃，因而，CPVC制品可在接近100℃温度下长期使用，高于PVC制品的安全使用温度(60°C)。与PVC相比，CPVC除了使用温度增加外，还具有以下优点：(1)机械强度增强。PVC经氯化后，分子极性增强，使得CPVC的拉伸强度比PVC提高了近50％，比PP、ABS的抗拉强度高近1倍。CPVC的这种较高的机械强度，可以充分满足各类设备、管道、板材等的要求。(2)耐候性和耐腐蚀性能增强。CPVC不仅耐紫外线和大气老化，常温下耐各类酸、碱介质腐蚀，而且，在较高温度下，仍具有很好的耐酸、耐碱，耐化学药品性，在许多应用方面可以代替传统材质用以处理侵蚀性物质，提高使用寿命。(3)阻燃性能增强。与PVC相比，CPVC的限氧指数为60，具有优异的阻燃自熄性，因而在空气中不会燃烧，并且，具有无火焰滴露、限制火焰扩散及低烟雾生成等特性。(4)隔热性能增强。CPVC的热传导系数仅为1.05W/(cm.K)，热量不容易散发，热损失较小，因此，用CPVC制成的耐热管道可免除隔热护层。(6)不受水中余氯的影响。聚烯烃材料(如PP、PE等)遇到水中余氯时可能会分解。而CPVC则不会受水中余氯的影响，不会出现裂痕和渗漏，内壁光滑，细菌不易滋生。因此，CPVC在塑料、建材、电气、医学、农业、橡胶、油漆、颜料、轮船、航空航天、航海、造纸、纺织、包装、涂料、钢材、消防等领域具有广泛的应用。目前，CPVC的制备方法主要有三种：即溶剂法、气(固)相法和水相法。溶剂法最早于1936年由德国AG法本公司研制并投入生产，典型的溶剂法是将是将PVC树脂溶解于四氯化碳、氯苯、1,2-二氯乙烷或四氯乙烷等有机溶剂中，通氯气，采用引发剂或紫外灯引发氯化反应，反应结束后将氯化液温度降至室温，过滤除去不溶物，用醇析法将CPVC从氯化液中析出，过滤、洗涤、干燥得到产品CPVC，醇析后的溶剂混合物进行分离回收。该工艺比较成熟，用该方法制得的CPVC中氯分布均匀，具有良好的溶解性能，易溶解于四氢呋喃、二氯乙烷、氯苯等有机溶剂，非常适合用作涂料、粘合剂等。然而，由于过程使用氯代烃溶剂，存在溶剂回收成本高、污染环境、破坏大气臭氧层、CPVC再造粒、溶剂在CPVC树脂中残留等问题，所以目前已被淘汰。气(固)相法是指在流化床中通过紫外光引发氯化反应，用该方法制备CPVC树脂时，气固分离容易，但也存在一些明显的不足:(1)该法对原料PVC品质要求很高，需要使用专用料才可顺利完成氯化。(2)反应热难以及时从PVC粒子内部移除，导致粒子内部温度超过反应介质所控温度，容易导致CPVC性能下降。(3)残余在CPVC颗粒内部的余氯和副产物HCl难以去除干净，影响后续的使用性能。(4)反应后气相余氯与HCl的气体分离。因此在工业上实施存在较大的工程问题需要解决。目前工业中，使用较多的方法是水相悬浮法，水相悬浮法是指将PVC悬浮于水介质中，在引发剂和其它助剂存在下通氯反应，制得CPVC树脂，该方法相比于溶剂法较为绿色环保，同时，制得的CPVC耐热性能较好，机械性能也较好。其缺点是氯化过程中对PVC原料的牌号要求极高，需要使用PVC专用料。目前，商用PVC树脂通常有悬浮PVC(S-PVC)、本体PVC(M-PVC)和乳液PVC(E-PVC)三大类，在这三大类PVC中，又因聚合配方工艺的不同，有几十种牌号。目前工业化生产CPVC过程中，无论是气固相法，还是水相悬浮法，都对原料PVC的牌号有严格要求，必须分别使用其专用料，然而，即使采用了这些型号的专用PVC树脂，还由于氯化工艺配方条件和操作条件的差异，氯化度和氯化均匀度也存在很大差异，直接影响着CPVC产品的性能。中国专利“一种氯化聚氯乙烯及其制备方法和应用”(ZL201210036903.6)中，采用超临界流体作为反应介质，在引发剂作用下，在反应助剂存在下，聚氯乙烯与氯气进行氯化反应，制备CPVC，然而，即使采用该方法，氯化度也难以保证，特别是氯化均匀度更难以达到要求。同时，该方法还存在着后续副产物分离的技术难点，此外反应压力高，给工业化实施带来一定的难度。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种超临界法制备氯分布均匀的氯化聚氯乙烯方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：本专利技术提供了一种新的氯化聚氯乙烯的制备方法，其技术特点是首先利用对PVC具有一定溶解/溶胀能力的溶剂，辅以助剂，在一定温度、一定压力下对PVC进行处理一定的时间，再利用水相悬浮法，在引发剂的引发作用下，在反应助剂的存在下，在一定温度、一定压力下对PVC进行氯化，制得氯化度更易于调控、氯分布更加均匀、综合性能更好的CPVC。预处理的特征在于：通过对PVC具有一定溶解/溶胀能力的化合物，辅以助剂，对通用PVC原料预处理，使得预处理的PVC具有无皮或者少皮，孔隙率高，孔隙分布均匀等特点，同时实现化合物和助剂的循环利用。其包括下述步骤：在搅拌条件下，将PVC原料(树脂粉料或料粒)，与溶剂和预处理助剂混合后，于一定温度、一定压力下预处理一定时间，在预处理结束后分离得到PVC，回收溶剂和助剂。氯化反应的特征在于：通过调节工艺条件，使得制备的CPVC具有更加均匀的氯分布，氯化度更易于调控。其包括下述步骤：以水为反应介质，在一种引发剂或多种混合引发剂的引发作用下，在反应助剂的存在下，PVC与氯气进行氯化反应一定时间，得到所需的氯化度的氯化聚氯乙烯。本专利技术中，所述的聚氯乙烯可选用本领域中各种类型、型号的聚氯乙烯，如用悬浮法、乳液法或本体法制备得到的氯乙烯。从生产PVC的原料上，可选用乙烯法PVC，也可选用电石法PVC。所述的聚氯乙烯既可为固体粉末，也可为固体颗粒。本专利技术中，所述的溶剂如下所述中的一种或多种：二氧化碳、水，碳原子数1-12的脂肪醇，碳原子数3-12的酮，碳原子数2-16的醚、环醚、冠醚，碳原子数2-5的烯烃，卤代乙烯，卤代丙烯，碳原子数0-5的氨类物质。本专利技术中所述的溶剂可以提供电子对，如二氧化碳和水等中的O、烯烃中π键、氨类物质中的N可以提供电子，PVC中C可以接受电子，因此溶剂与PVC存在着路易斯酸碱作用，同时PVC单体单元上的Cl原子可以提供电子，溶剂分子上的C可以接受电子，也存在路易斯酸碱作用，这一酸碱作用，促使PVC的预处理效果。当选用两种不同结构的溶剂时，可以起到协同作用，大大提高预处理效果。如脂肪醇与酮类物质混用，烯烃与氨类物质混用，水与CO2混用等。上述各化合物中，所述碳原子数1-12的脂肪醇较佳地为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或多种。所述碳原子数3-12的酮较佳地为丙酮、正丁酮、异丁酮、正戊酮和异戊酮中一种或多种本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超临界法制备氯分布均匀的氯化聚氯乙烯方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)预处理：取PVC原料，加入具有溶解/溶胀能力的溶剂，再辅以预处理助剂，预处理，分离，得到PVC预处理料；(2)氯化反应：取步骤(1)制成的PVC预处理料，加入水中，在引发剂和氯化助剂的作用下，氯化反应，得到氯化聚氯乙烯。

【技术特征摘要】
1.一种超临界法制备氯分布均匀的氯化聚氯乙烯方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)预处理：取PVC原料，加入具有溶解/溶胀能力的溶剂，再辅以预处理助剂，预处理，分离，得到PVC预处理料；(2)氯化反应：取步骤(1)制成的PVC预处理料，加入水中，在引发剂和氯化助剂的作用下，氯化反应，得到氯化聚氯乙烯。2.根据权利要求1所述的一种超临界法制备氯分布均匀的氯化聚氯乙烯方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的溶剂选自以下化合物的一种或多种：二氧化碳、水，碳原子数1-12的脂肪醇，碳原子数3-12的酮，碳原子数2-16的醚、环醚或冠醚，碳原子数2-5的烯烃，卤代乙烯，卤代丙烯，碳原子数0-5的氨类物质。3.根据权利要求2所述的一种超临界法制备氯分布均匀的氯化聚氯乙烯方法，其特征在于，所述的溶剂中：碳原子数1-12的脂肪醇选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或多种；碳原子数3-12的酮选自丙酮、正丁酮、异丁酮、正戊酮和异戊酮中一种或多种；碳原子数2-16的醚、环醚或冠醚选自甲乙醚、二甲醚、正丙醚、正丁醚、甲丁醚、乙丁醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、12-冠(醚)-4、15-冠(醚)-5、18-冠(醚)-6、二环已烷并-18-冠(醚)-6的一种或多种；碳原子数2-5的烯烃选自乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、正戊烯和异戊烯中一种或多种；卤代乙烯选自一氯乙烯、1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、1,1,2-三氯乙烯、四氯乙烯、二氟二氯乙烯，三氟氯乙烯、四氟乙烯的一种或多种；卤代丙烯选自1-氯乙烯、1,2-二氯丙烯、1,3-二氯丙烯、1,2,3-三氯丙烯、1,1,2,3-四氯丙烯、1,1,1,3,3-五氟丙烯、六氟丙烯的一种或多种；碳原子数0-5的氨类物质选自氨气，甲胺，已胺，丙胺，丁胺的一种或多种。4.根据权利要求1所述的一种超临界法制备氯分布均匀的氯化聚氯乙烯方法，其特征在于，所述的预处理助剂为选自以下化合物的一种或多种：马来酸酯类，硫醇，羧酸酯类，四烷基氢氧化铵，酚类。5.根据权利要求4所述的一种超临界法制备氯分布均匀的氯化聚氯乙烯方法，其特征在于，所述的马来酸酯类的结构式为：R-COO-CH＝CH-COO-R’，其中，R，R’＝CnHm，n＝5-25的整数，m＝2n-1、2n+1或2n-3；所述的硫醇的结构式为：R-SH，其中，R＝CnHm，n＝2-12的整数，m＝2n-1、2n+1或2n-3；所述的羧酸酯类的结构式为：R-COO-R’，其中，R，R’＝CnHm，n＝5-25的整数，m＝2n-1、2n+1或2n-3；所述的四烷基氢氧化铵的结构式为：R1R2R3R4NOH，其中，R1、R2、R3和R4分别为直接与N原子以化学键结合的脂肪烷基，R1、R2、R3和R4分别独立地为H或CnHm，n＝1-26的整数，m＝2n+1；所述的酚类的结构式为：R-Ar-OH，其中R＝CnHm,n＝5-25的整数，m＝2n-1、2n+1或2n-3。6.根据权利要求1所述的一种超临界法制备氯分布均匀的氯化聚氯乙烯方法，其特征在于，预处理在惰性气体保护下进行，其中：温度为15～90℃，优选40～70℃，压力为对应预处理温度下所述溶剂的饱和蒸气压，处理时间为1.5～40h，优选5～17h；所述的溶剂的用量为所述PVC原料质量的0.1～50倍，优选0.5～10倍，更优选1～5倍；所述的预处理助剂的用量为所述PVC原料质量的0.1％～10％，优选0.5％～5％。7.根据权利要求1所述的一种超临界法制备氯分布均匀的氯化聚氯乙烯方法，其特征在于，所述的引发剂为偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂、氧化-还原类引发剂或活性自由基引发剂，其中，所述的偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺和偶氮二氰基戊酸中的一种或多种；优选偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或多种；更优选偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈；所述的过氧化物类引发剂选自过氧化氢、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔(特)丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化二碳酸二环己酯中的一种或多种；优选叔丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰和过氧化特戊酸叔丁酯中的一种或多种；所述的氧化-还原类引发剂中的氧化剂选自过氧化氢、过硫酸钾、异丙苯过氧化氢或过氧化二酰，还原剂选自NaHSO3、Na2SO3、Na2S2O3、甲醇、乙醇、丙醇、乙胺、丙胺、葡萄糖、叔胺、三乙基铝、三乙基硼中的一种或多种；所述的活性自由基引发剂选自多卤代烷类、烯丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹贵平，钱荧辉，吕慧，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海;31