一种超低收缩复合树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种超低收缩复合树脂及其制备方法，所述超低收缩复合树脂由树脂基质和无机填料复合而成，其中：所述树脂基质包括可聚合的单体系统和引发剂系统，所述无机填料包括表面硅烷化处理过的无机填料和硅磷酸钙粉末。本发明专利技术将人工骨水泥—硅磷酸钙应用于齿科复合树脂材料中，硅磷酸钙粉末水化反应后发生体积膨胀，可以有效地补偿复合树脂的聚合体积收缩，改善复合树脂的体积稳定性，同时其力学指标能够满足临床齿科材料的要求。此外，其制备工艺简单，成本较低，具有重要的推广和应用价值。这些特性使得硅磷酸钙填料在口腔修复领域有着广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于生物医用高分子材料
，涉及一种超低收缩齿科复合树脂及其制备方法。
技术介绍
齿科复合树脂的聚合收缩问题多年来一直困扰人们。复合树脂在特定波长的可见光照射下发生聚合反应，分子间由范德华力交联成为共价键，使得原子间距离缩短，从原来的0.3~0.5nm变为0.154nm。另外，复合树脂在聚合反应过程中，其自由体积被压缩。这些现象在宏观上的表现就是聚合物的体积收缩。目前，临床上应用的齿科复合树脂的体积收缩率一般为3.0~3.5vol.%。齿科复合树脂的聚合收缩在临床应用中会带来很多问题，比如：较大的体积收缩会引起牙本质与修复体间的内应力，从而产生微渗漏、引发继发龋，严重的还会使得修复体脱落，导致治疗失败。因此，人们一直致力于降低齿科复合树脂的聚合收缩，以改善微渗漏，从而预防继发龋。复合树脂在口腔环境中的体积变化是个相当复杂的问题。有研究表明齿科聚合物具有吸湿性，水可以进入聚合物网格的孔隙及分子间，其吸水率与聚合物的化学成分及分子结构密切相关。通常，复合树脂吸湿体积膨胀率约为1.0vol%。这对于聚合收缩具有一定的补偿作用，但无法完全抵消，因此复合树脂的聚合体积收缩问题仍然存在。硅酸钙是一种理想的人工骨替代材料，主要应用于组织再生、人工骨粘结剂、骨支架等，它具有良好的生物活性和生物相容性。硅酸钙近些年也开始用在一些齿科材料中，包括牙根管填充剂、盖髓术、牙根管封闭等。值得注意的是，硅酸钙遇水会迅速发生水化反应，并伴随体积膨胀，化学反应式如下：（1）。水化反应伴随的体积膨胀对于改善聚合体积收缩很有吸引力，但是，硅酸钙在水化反应的固化过程中，会生成水凝胶C–S–H和氢氧化钙，产生的氢氧根使得产物pH值明显升高（12~13），破坏了材料的生物活性和生物相容性。加拿大英属哥伦比亚大学材料学院合成出一种新型的人工骨水泥—硅磷酸钙（calciumphosphatesilicatecement，CPSC）。硅磷酸钙粉末由硅酸三钙（tricalciumsilicate，C3S）和过磷酸钙（calciumphosphatemonobasic，CPM）组成。水化反应中过磷酸钙与生成的氢氧根继续反应，生成羟磷灰石（hydroxyapatite）。化学反应式如下：（2）。这在很大程度上消除了产生的氢氧根，改善了材料的生物相容性和生物活性。更重要的是，产物羟磷灰石是人体牙齿和骨骼的主要成分，使得这种新型骨粘结剂还具有再矿化牙齿的潜在用途。
技术实现思路
为改善齿科复合树脂的聚合收缩，降低牙齿填充治疗中体积收缩产生的内应力，避免牙齿继发龋的发生，本专利技术提供了一种超低收缩复合树脂及其制备方法，将人工骨水泥—硅磷酸钙应用于齿科复合树脂材料中，硅磷酸钙粉末水化反应后发生体积膨胀，可以有效地补偿复合树脂的聚合体积收缩，改善复合树脂的体积稳定性，同时其力学指标能够满足临床齿科材料的要求。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种超低收缩复合树脂，由15~40wt%的树脂基质和60~85wt%的无机填料复合而成，其中：所述树脂基质包括可聚合的单体系统和引发剂系统，所述可聚合的单体系统包括树脂单体和稀释剂，二者质量比为40~80:20~60，优选质量比为50/50或70/30；所述引发剂系统（用于初始聚合反应）包括光引发剂和有机胺活化剂，二者在树脂基质中的含量均为0.2~0.8wt%，二者质量比为0.5~1.5:0.5~1.5，优选质量比为1:1；所述无机填料包括80~99wt%的表面硅烷化处理过的无机填料和1~20wt%的硅磷酸钙粉末，所述硅磷酸钙粉末包括硅酸三钙和过磷酸钙（calciumphosphatemonobasic，CPM）粉末，其中过磷酸钙在硅磷酸钙粉末中的含量为1~20wt%；硅磷酸钙粉末经过球磨，最后的粒径应小于5μm。本专利技术中，所述树脂单体多采用丙烯酸或甲基丙烯酸及其衍生化合物，常见的有双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯（Bis-GMA）、UDMA、氨基甲酸酯四甲基丙烯酸酯（UTMA）、乙氧基双酚A双甲基丙烯酸酯（Bis-EMA）和六亚甲基二异氰酸酯（HMDI）等。目前，由于Bis-GMA的双官能团特性并且相对分子质量较大，通过自由基聚合能够快速固化，绝大多数商业用可见光齿科修复材料都使用Bis-GMA。由于单体分子间羟基之间氢键的相互作用，Bis-GMA的粘度非常大，难以搅动，通常需要加入一定比例的稀释单体。TEGDMA由于其粘度低并且能很好地共聚，通常作为Bis-GMA的稀释剂，其它的稀释剂有二乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）、环六亚甲基甘醇二甲基丙烯酸酯或苄基甲基丙烯酸酯等。本专利技术中，所述光引发剂可以吸收可见光产生自由基引发聚合反应，常用的光引发剂主要有樟脑醌（CQ）、苯偶酰、4,4′-二甲氧基苯偶酰、α-二酮及苯丙烷、三甲基苯甲酰、二苯基氧化磷、2,4-二甲基噻酮以及感光色素类（四溴荧光素/胺、核黄素、花香色素）等。用于齿科修复最常见的商业化可见光引发剂是樟脑醌CQ。由于光引发剂CQ容易受空气中氧气的阻聚作用，需同时加入一些活化剂，一般采用各种叔胺类化合物，以捕获自由基的氧，和CQ在可见光区450~480nm范围内产生良好的光响应能力和光源匹配性。常用的有机胺活化剂主要有甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯（DMAEMA）、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基新戊二醇酯（DMANPA）、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基苯甲酰乙酯（DMABEMA）、对N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯（EDB）和N,N-二甲基对甲基苯胺（DMT）等，用于齿科修复多采用EDB、DMAEMA和DMT。本专利技术中，常用的无机填料有石英、玻璃粉、硅酸铝锂、瓷粉等。无机填料在树脂基质中的分散性的好坏直接影响复合树脂的各项性能，因此可将无机填料用适当的偶联剂进行表面硅烷化处理，使其在树脂基质中的分散性大大改善。齿科复合树脂属于光固化树脂，树脂溶液在波长为450~480nm的可见光照射下，经引发剂系统可引发自由基聚合反应，形成固体，其中单体基质通过自由基聚合反应逐步形成三维网状结构，填料颗粒分布其中。本专利技术在确定了复合树脂的组分，并进行适当配比后，还新添加了新型的硅磷酸钙（calciumphosphatesilicatecement，CPSC）粉末部分代替无机填料。硅磷酸钙是近几年才合成出的一种新型人工骨水泥材料，主要成分是硅酸三钙（即著名的波特兰水泥的主要成分）和过磷酸钙粉末。硅酸三钙遇水后，会迅速发生水化反应，并伴随明显的体积膨胀。但是，水化反应过程会产生大量的氢氧根，导致溶液pH值升高（12~13），从而降低材料的生物活性和生物相容性。为解决这一问题，新型的硅磷酸钙骨水泥中，除了硅酸钙还加入了过磷酸钙粉末。磷酸根可以与氢氧根反应，生成羟磷灰石，平衡溶液的pH值水平，改善材料的生物活性和生物相容性。另外，生成的羟磷灰石是人体骨骼和牙齿的主要成分。因此，硅磷酸钙还具有再矿化功能，令骨头和牙齿得到自我修复。一种上述超低收缩复合树脂的制备方法，包括如下步骤：一、先将树脂单体和稀释剂混合均匀，接着加入光引发剂和有机胺活化剂，充分搅拌均匀，得到粘稠的树脂胶液；二、将表面硅烷化处理过的无机填料与硅磷酸钙粉末混合均匀；三、将混匀的填料粉末分次添加到粘稠的树脂胶液中，在真空本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超低收缩复合树脂，其特征在于所述超低收缩复合树脂由15~40wt%的树脂基质和60~85wt%的无机填料复合而成，其中：所述树脂基质包括可聚合的单体系统和引发剂系统，所述可聚合的单体系统包括树脂单体和稀释剂，二者质量比为40~80:20~60，所述引发剂系统包括光引发剂和有机胺活化剂，二者在树脂基质中的含量均为0.2~0.8wt%；所述无机填料包括80~99wt%的表面硅烷化处理过的无机填料和1~20wt%的硅磷酸钙粉末，所述硅磷酸钙粉末包括硅酸三钙和过磷酸钙粉末，其中过磷酸钙在硅磷酸钙粉末中的含量为1~20wt%。

【技术特征摘要】
1.一种超低收缩复合树脂，其特征在于所述超低收缩复合树脂由15~40wt%的树脂基质和60~85wt%的无机填料复合而成，其中：所述树脂基质包括可聚合的单体系统和引发剂系统，所述可聚合的单体系统包括树脂单体和稀释剂，二者质量比为40~80:20~60，所述引发剂系统包括光引发剂和有机胺活化剂，二者在树脂基质中的含量均为0.2~0.8wt%；所述无机填料包括80~99wt%的表面硅烷化处理过的无机填料和1~20wt%的硅磷酸钙粉末，所述硅磷酸钙粉末包括硅酸三钙和过磷酸钙粉末，其中过磷酸钙在硅磷酸钙粉末中的含量为1~20wt%。2.根据权利要求1所述的超低收缩复合树脂，其特征在于所述树脂单体和稀释剂的质量比为50/50或70/30。3.根据权利要求1所述的超低收缩复合树脂，其特征在于所述光引发剂和有机胺活化剂的质量比为1:1。4.根据权利要求1或2所述的超低收缩复合树脂，其特征在于所述树脂单体为Bis-GMA、UDMA、UTMA、Bis-EMA和六亚甲基二异氰酸酯HMDI中的一种或几种。5.根据权利要求1或2所述的超低收缩复合树脂，其特征在于所述稀释剂为TE...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴晓蓉，孙智一，孙毅，谢伟丽，刘一志，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江;23