有机硅丙烯酰胺共聚物制造技术

本发明专利技术涉及一种丙烯酰胺单体含量高的有机硅丙烯酰胺共聚物，所述有机硅丙烯酰胺共聚物具有透明性和低模量并采用以下构造。所述共聚物适用于多种类型的医疗装置，尤其适用于眼科镜片，诸如接触镜片、眼内镜片和人工角膜，并且特别适用于接触镜片。共聚物包含(A)分子中具有至少一个硅氧烷键和至少两个(甲基)丙烯酰胺基团的多官能(甲基)丙烯酰胺单体以及(B)单官能直链有机硅(甲基)丙烯酰胺单体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请本申请要求2014年3月31日提交的美国临时专利申请序列号61/972,847和2015年3月27日提交的美国专利申请序列号14/670,981的优先权；这两项专利申请的名称都为“SILICONEACRYLAMIDECOPOLYMER”，它们的内容以引用方式并入。
本专利技术涉及有机硅丙烯酰胺共聚物，有机硅丙烯酰胺共聚物特别适用于医疗装置，诸如眼科镜片、内窥镜、导管、输液管、输气管、支架、鞘、袖带、管连接器、输液港、引流袋、血液回路、创面覆盖材料和多种类型的药物载体，尤其是接触镜片、眼内镜片和人工角膜等。
技术介绍
近年来，有机硅水凝胶作为连续配戴接触镜片的材料已广为人知。有机硅水凝胶通过使有机硅组分与亲水性组分化合而获得，已知的一个示例为通过使以下项聚合而获得的有机硅水凝胶：含有机硅丙烯酰胺单体和亲水性丙烯酰胺单体的聚合混合物、亲水性甲基丙烯酸酯以及用于赋予表面湿润性的内部润湿剂(US7396890和US7214809)。然而，US7396890和US7214809中所述的组合物使至少一种甲基丙烯酸酯作为量相对较大的组分。与所有丙烯酰胺体系相比，所得的丙烯酸酯/甲基丙烯酰胺混合体系显示出体系的聚合速率下降。日本专利特开平H10-212355和US4711943公开了由有机硅丙烯酰胺单体和亲水性丙烯酰胺单体组成的有机硅水凝胶。此类有机硅水凝胶具有主要由丙烯酰胺单体构成的组合物，并且需要提高整个体系的聚合速率。然而，这些文献中使用的交联剂具有甲基丙烯酸酯基团，诸如乙二醇二甲基丙烯酸酯或四乙二醇二甲基丙烯酸酯。当此类交联剂与(甲基)丙烯酰胺单体发生共聚时，交联剂在聚合早期即被消耗。这可形成异构聚合物网络，并且当使用此类聚合物生产接触镜片时，可能发生光学畸变。US4711943也公开了将有机硅双丙烯酰胺单体用作聚合物主要组分的组合物。由这些单体形成的镜片很坚硬，降低了配戴者的舒适度。包含具有两个(甲基)丙烯酰胺基团的双(甲基)丙烯酰胺单体的有机硅也有所公开。WO2010/147874公开了具有有机硅链段的Ma2D37，该链段在有机硅双(甲基)丙烯酰胺单体中有37个重复单元。然而，唯一与有机硅双(甲基)丙烯酰胺聚合的公开有机硅组分为单官能支链有机硅(甲基)丙烯酰胺单体。所得的聚合物显示出很差的形状复原性。WO2010/147874中公开的组合物也含有较大量的N-乙烯基吡咯烷酮，其也对聚合速率有不利影响。WO2010/071691公开了分子量为4500和11000的有机硅双(甲基)丙烯酰胺单体。WO2010/071691还公开了如下内容：包括具有可消除光学缺陷的三(三烷硅氧基)甲硅烷基烷基基团的含有机硅的乙烯单体至关重要。公开的聚合物表现出“愈合”效应(折痕呈瞬时性)，然而没有公开聚合物的“形状复原能力”(即伸长聚合物并释放后，聚合物恢复拉伸强度的能力)。形状复原能力通过测量零应力时间进行评估。参考文献中聚合物的零应力时间预期比本专利技术中的更长(即形状复原能力更差)，原因是单官能有机硅丙烯酰胺不是直链有机硅。US2011/0009519公开了作为有机硅双(甲基)丙烯酰胺单体的Ma2D37。多种单体可与Ma2D37聚合，但是没有一种是像本专利技术公开的单官能(甲基)丙烯酰胺有机硅单体。最接近的单体具有与-Si-O-Si-键相互交替的-Si-CH2-CH2-Si-键，并且具有不可取的高模量。欧洲专利1956033在合成实施例10中公开了有机硅双丙烯酰胺单体。然而，该单体仅仅在实施例10中用作有机硅四丙烯酰胺化合物合成的中间物，关于与其他有机硅单体发生共聚、以及由此获得的共聚物的模量、透明性或任何其他特性没有描述。N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(以下简称MBA)是可商购获得的丙烯酰胺交联剂。遗憾的是，当MBA用作交联剂时，将获得不可取的高模量。当交联剂的量减少时，模量降低，但在模量降低到足够程度之前，共聚物丧失了透明性，从而很难同时获得低模量和透明性。此外，当试图通过使用多种具有延伸的亚甲基链的双丙烯酰胺来降低模量时，与MBA相比，模量没有显著差异，并且当交联剂的量减少时，透明性降低，从而很难同时获得低模量和透明性。
技术实现思路
本专利技术提供了一种共聚物，该共聚物具有较高的丙烯酰胺单体含量、为透明的且具有低模量。在一个实施方案中，本专利技术涉及一种共聚物，该共聚物包含(A)分子中具有至少一个硅氧烷键和至少两个(甲基)丙烯酰胺基团的多官能(甲基)丙烯酰胺单体，以及(B)单官能直链有机硅(甲基)丙烯酰胺单体。在一个实施方案中，多官能(甲基)丙烯酰胺单体具有两个(甲基)丙烯酰胺基团。当多官能(甲基)丙烯酰胺单体包含两个(甲基)丙烯酰胺基团时，在一个实施方案中，其可由式(a1)表示。式：[化学式1]其中每个R1独立地选自氢和甲基；R2独立地选自氢、或可被取代且具有1至20个碳原子的烷基、或可被取代且具有6至20个碳原子的芳基；R3至R6各自为可被取代且具有1至20个碳原子的烷基、或可被取代且具有6至20个碳原子的芳基；X1独立地选自具有1至20个碳原子的取代或未取代的二价有机基团；并且a表示1至15的整数。具体实施方式本专利技术提供了一种共聚物，该共聚物具有较高的丙烯酰胺单体含量、为透明的且具有低模量。该共聚物适用于多种类型的医疗装置，尤其适用于眼科镜片，诸如接触镜片、眼内镜片和人工角膜，并且特别适用于接触镜片。本专利技术的共聚物可通过使包含下述组分(A)和(B)的聚合混合物聚合来获得。(A)是分子中具有至少一个硅氧烷键和至少两个(甲基)丙烯酰胺基团的至少一个多官能(甲基)丙烯酰胺单体，(B)是至少一个单官能直链有机硅(甲基)丙烯酰胺单体。在本专利技术中，硅氧烷键是指Si-O-S键。术语“镜片”是指位于眼睛内或眼睛上的眼科装置。这些装置可以实现光学校正、美容效果、紫外线阻隔和可见光或眩光减少、治疗效果(包括伤口愈合、药物或营养物递送、诊断评估或监控)，或者它们的任何组合。术语“镜片”包括但不限于软质接触镜片、硬质接触镜片、眼内镜片、覆盖镜片、眼用膜剂和光学嵌件。“多官能单体“是指具有两个或更多个可自由基聚合有机基团的单体。“单官能单体“是指具有一个可自由基聚合有机基团的单体。可自由基聚合有机基团优选为(甲基)丙烯酰胺基团。短语“(甲基)丙烯酰胺基团”是指丙烯酰胺基团或甲基丙烯酰胺基团。在一些实施方案中，可自由基聚合有机基团优选为丙烯酰胺基团，原因是丙烯酰胺单体的聚合速率更快。如本文所用，“取代的”意指羟基、酸、酯、醚、硫醇以及它们的组合。如本文所用，本专利技术的“质量份”表示，基于除去多官能(甲基)丙烯酰胺单体和聚合溶剂的98.8质量份的可聚合混合物组分计的质量比。例如，在实施例1的制剂中，质量份根据除去SiBA和叔戊醇的可聚合混合物进行计算。“直链有机硅”是指由以下通式(P1)[化学式3]表示的结构。Rq为不含硅原子的基团，当直链有机硅为直链有机硅(甲基)丙烯酰胺单体时，Rq包括(甲基)丙烯酰胺基团。Ra至Re表示不含硅原子的基团，可独立地选自：具有1至20个碳原子的取代或未取代的烷基基团、或具有6至20个碳原子的取代或未取代的芳基基团，并且n表示1或更大的整数、1-1000或1-100。在本专利技术中，如果单体具有重复单元，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由反应性混合物形成的共聚物，所述反应性混合物包含可自由基聚合的组分，所述可自由基聚合的组分包括（A）分子中具有至少一个硅氧烷键和至少两个（甲基）丙烯酰胺基团的多官能（甲基）丙烯酰胺单体，以及（B）式（P1）的单官能直链有机硅（甲基）丙烯酰胺单体其中Rq包括不含硅原子的（甲基）丙烯酰胺基团；Ra至Re不含硅原子，并且可独立地选自具有1至20个碳原子的取代或未取代的烷基基团、或具有6至20个碳原子的取代或未取代的芳基基团，并且n表示1或更大的整数。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.31 US 61/972847;2015.03.27 US 14/6709811.一种由反应性混合物形成的共聚物，所述反应性混合物包含可自由基聚合的组分，所述可自由基聚合的组分包括（A）分子中具有至少一个硅氧烷键和至少两个（甲基）丙烯酰胺基团的多官能（甲基）丙烯酰胺单体，以及（B）式（P1）的单官能直链有机硅（甲基）丙烯酰胺单体其中Rq包括不含硅原子的（甲基）丙烯酰胺基团；Ra至Re不含硅原子，并且可独立地选自具有1至20个碳原子的取代或未取代的烷基基团、或具有6至20个碳原子的取代或未取代的芳基基团，并且n表示1或更大的整数。2.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述多官能（甲基）丙烯酰胺单体具有两个（甲基）丙烯酰胺基团。3.根据权利要求2所述的共聚物，其中所述多官能（甲基）丙烯酰胺单体由式（a1）表示：其中R1独立地选自氢和甲基；R2独立地选自氢、或可被取代且具有1至20个碳原子的烷基、或可被取代且具有6至20个碳原子的芳基；R3至R6各自为可被取代且具有1至20个碳原子的烷基、或可被取代且具有6至20个碳原子的芳基；X1独立地选自具有1至20个碳原子的取代或未取代的二价有机基团；并且a表示1至15的整数。4.根据权利要求1至3中任一项所述的共聚物，其中所述多官能（甲基）丙烯酰胺单体的质量平均分子量为1500或更小。5.根据权利要求1至4中任一项所述的共聚物，其中所述单官能直链有机硅（甲基）丙烯酰胺单体具有至少一个羟基基团。6.根据权利要求1至5中任一项所述的共聚物，其中所述单官能直链有机硅（甲基）丙烯酰胺单体由式（a2）表示：式：[化学式2][在式（a2）中，R7选自氢和甲基；R8为氢、可被羟基基团取代且具有1至20个碳原子的烷基、或可被羟基基团取代且具有6至20个碳原子的芳基；R9至R14各自为可被取代且具有1至20个碳原子的烷基、或可被取代且具有6至20个碳原子的芳基；X2表示可被羟基基团取代的C1-C20亚烷基基团；n为1至1000；R15为可被取代且具有1至20个碳原子的烷基、或可被取代且具有6至20个碳原子的芳基；前提条件是R8和X2中任一者具有至少一个羟基基团。7.根据权利要求6所述的共聚物，其中通式（a2）中的R7为氢。8.根据权利要求6或7所述的共聚物，其中通式（a2）中的R8为氢或被羟基基团取代且具有1至20个碳原子的烷基。9.根据权利要求6至8中任一项所述的共聚物，其中通式（a2）中的X2为亚丙基或由下式（b）表示的结构：。10.根据权利要求6至9中任一项所述的共聚物，其中R8为2,3-二羟基丙基。11.根据权利要求6至10中任一项所述的共聚物，其中R9至R14中至少一者为甲基。12.根据权利要求6至11中任一项所述的共聚物，其中R15为甲基或正丁基。13.根据权利要求6至12中任一项所述的共聚物，其中n为1至6的整数且不具有分布。14.根据权利要求1至13中任一项所述的共聚物，还包含作为共聚组分的亲水性非有机硅单体。15.根据权利要求14所述的共聚物，其中所述亲水性非有机硅单体选自N,N-二甲基丙烯酰胺（DMA）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、丙烯酸2-羟乙酯、甘油甲基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酰胺、...

【专利技术属性】
技术研发人员：田宫竜太，藤泽和彦，中村正孝，TL马吉奥，MC图纳格，MR克拉克，
申请(专利权)人：庄臣及庄臣视力保护公司，
类型：发明
国别省市：美国;US