具有高比例氧化锆的玻璃和其应用制造技术

本发明专利技术涉及含高氧化锆比例的玻璃，其具有下列组成（基于氧化物的重量百分比）：ＳｉＯ＃－［２］　５４－７２；Ａｌ＃－［２］Ｏ＃－［３］　０．５－７；ＺｒＯ＃－［２］＞１０－＜１８；Ｂ＃－［２］Ｏ＃－［３］０－＜５；Ｎａ＃－［２］Ｏ　２－＜１０；Ｋ＃－［２］Ｏ　０－５；且Ｎａ＃－［２］Ｏ＋Ｋ＃－［２］Ｏ　２－＜１０；ＣａＯ３－１１；ＭｇＯ　０－１０；ＳｒＯ　０－８；ＢａＯ　０－１２；且ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＞５－２４；Ｌａ＃－［２］Ｏ＃－［３］　０－６；ＴｉＯ＃－［２］　０－４。该玻璃显示出高度的化学稳定性。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

Glass with a high proportion of zirconium oxide and its use

The present invention relates to a zirconia containing high proportion of glass, it has the following composition (weight percentage based): SiO - 2 - 54 - 72; Al - 2 O - 3 - 0.5 - 7 - 2; ZrO > 10 - B - < 18; 2 - O - 3 - 0 < 5; Na - 2 O - < 10; K - 2 and Na - O 0-5; No. 2 OK No. 2 - O - < 10; CaO311 010; MgO; SrO 08; BaO and 012; CaOMgOSrOBaO 5-24 La - >; 2 O - 3 TiO - 0 - 6; 2 04. The glass shows a high degree of chemical stability.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及具有高氧化锆含量的玻璃和它的应用。具有高氧化锆含量的玻璃主要被描述与用于增强混凝土的耐碱玻璃纤维有关。与E-玻璃相比，基本上不含碱的硼硅酸铝玻璃、由已知的含ZrO2玻璃制成的纤维确实具有较高的耐碱性，但特别是它们在水泥中的长期耐性是不够的。由于水泥处于高碱性条件下(pH值高达约12.5)，所以混凝土增强纤维的耐碱性非常重要，因此通常处于玻璃开发的前沿。但对于长期用作混凝土中的增强剂来说，除耐碱性以外，其它化学耐性特别是耐水解性明显也很重要，这是由于它提高了纤维的长期耐性。对于水、酸和苛性碱液均表现出高耐性的玻璃在各种应用领域引起了人们的关注，如药品包装或工艺舱的观察窗，特别是如果这些玻璃还具有高耐热性时。高耐热性的一个特征是高玻璃化转变温度Tg。经验表明，在具有高Tg的玻璃中所谓的密实度(收缩)较低。这是当处理温度低于Tg时玻璃部分的收缩，是一种只有具备足够精度并且具有高度实验复杂性下才能测定的特性，其对于例如，在玻璃部分的形状精解度提出非常严格的标准的应用领域，如在显示技术中的应用是非常重要的。对于光学应用来说，在蓝色光谱区具有高的负反常部分色散(ΔPg，F)的玻璃对于像差的校正极其重要。迄今为止已经公开的该系列玻璃的缺点在于它们或者含有大量的PbO，这从环境角度而言是不希望的，并且化学耐性较差，或者在无铅替代产品中必须使用大量非常昂贵的原料Nb2O5，特别是Ta2O5，这使得经济性地生产更为困难。这类无铅玻璃公开在DE-A 27 29 706中。在描述具有高ZrO2含量的耐碱性玻璃的专利文献中大量的各种规格产品为已知的，但他们仍存在缺点。英国专利说明书GB 1,290,528描述了用于生产玻璃纤维的玻璃组合物，它们包含13-23％(摩尔)的R2O(0-2％的Li2O，其余为Na2O)。具有这样高碱金属含量的玻璃也出现在欧洲专利说明书EP 0 446 064B1中，该说明书中描述了用于内燃机的排气系统组件的玻璃纤维材料(13-18％(重量)的Na2O+K2O)，其耐水解性差。上述描述同样适用于DE 17 96 339 C3的玻璃纤维，它以含11％(重量)的Na2O和1％(重量)的Li2O的玻璃为基础，以及适用于DE 4032 460 A1中的转化为纤维的玻璃，它们含10-15％(重量)的Na2O和0.1-2％(重量)的K2O。德国公开说明书DE-A2 406 888中同样具有高碱金属含量(10-25％(重量)的R2O)的玻璃组合物包含多至20％(重量)的稀土金属氧化物，例如二氧化铈，或这些氧化物的天然混合物。在德国公开说明书DE 31 07 600 A1的玻璃中也存在与TiO2一起精确到0.5-16％(重量)的稀土金属氧化物，其中TiO2的含量至多为玻璃的10％(重量)。这些玻璃还含0.1-1％(重量)的Cr2O3。这里的必要条件是铬大体上处于三价状态。德国公开说明书DE-A 26 14 395中描述了不含Al2O3的玻璃，其必须含0.5-10％(重量)的Cr2O3+SnO2以具有耐碱性，其组分具有如下缺点Cr2O3仅能困难地溶解在玻璃熔剂中，并且由于“铬结”的存在对铬盐的使用上也发生了问题。SnO2是一种良好的成核剂，因此促进了结晶。该玻璃还要求0.05-1％(重量)的SO3作为助熔剂，其可以导致干扰泡沫和气孔的形成。DE-A 30 09 953描述了一种除ZrO2外必须含ThO2的玻璃纤维。为了达到耐碱性该组分是必需的，但由于它具有放射性，希望能够将其省去。EP 0 500 325 A1中公开了含5-18％(摩尔)的TiO2的玻璃纤维。其以极高的结晶敏感性作为代价达到化学耐性，但是这对于得到纤维的玻璃熔体的可纺性是非常不利的。专利说明书DD 293 105 A5描述了高耐碱性玻璃纤维的生产方法和由该方法产生的产品，其中将进行纺丝的玻璃熔体，除SiO2R2O3、ZrO2、RO和R2O(K2O、Na2O和/或Li2O)外，还含有氟化物。仅当存在Li2O时，该融合剂可以被省去。JP 62/13293 B2描述了用于玻璃纤维的芯玻璃和包层的含至少5％(重量)的B2O3的玻璃组合物。ZrO2只是一种任选组分。尽管这些玻璃具有高的防水性，但由于高B2O3含量同时也作为相对高的碱金属含量，易于形成水溶性碱金属硼酸盐相，因此不能保证整个组合物也具有防水性。DE-A 2 323 932中描述了除极高的ZrO2含量(8-16％(摩尔))外，还含有P2O5和B2O3的玻璃纤维，碱金属含量可以在较宽的范围内(1.5-25％(摩尔))变化。尽管这种高的ZrO2含量极大地提高了耐碱性，但P2O5又降低了耐碱性。此外，整个组合物也不具有足够的耐水解性。GB 2 232 988 A中描述了含ZrO2的玻璃纤维，为了提高其耐碱性用热塑性树脂对其进行了涂层。由于该附加的处理步骤，这种类型的纤维仅能以昂贵且复杂的方式进行生产。能够使用的纤维材料为那些来自SiO2-ZrO2-R2O体系、具有相当大的组分变化范围并具有另外的仅为任选组分的玻璃纤维，由于具有涂层，玻璃的相应性质就失去了重要性。DE-A29 27 445描述了具有高的ZrO2含量，即18-24％(重量)的玻璃组合物。尽管该玻璃因此具有了较高的耐碱性，但高含量对于加工性能和透明消失稳定性有不利影响。相反地，CZ 236 744描述了由矿物原料制成的用于增强水泥的玻璃纤维，其仅含有5-10％(重量)的ZrO2，采用该含量仅能艰难地达到高耐碱性。本专利技术的一个目的是提供一种玻璃，其不仅具有高的耐苛性碱液性，而且具有高的耐水解性和良好的耐酸性，其也具有高耐热性和良好的加工性能。该目的能通过主要的权利要求中描述的具有高氧化锆含量的玻璃实现。根据本专利技术的玻璃含54-72％(重量)的SiO2。在更高的含量下，熔度将被损害，而在更低的含量下，玻璃的形成将会更加困难。特别优选含量至少为55％(重量)。以0.5-7％(重量)，特别优选多至6％(重量)的量存在的Al2O3同样用于改进玻璃的形成，并在提高化学耐性方面作出了突出的贡献。但其过高的含量将会导致结晶趋势的增加，特别是在高ZrO2和低R2O组合物的情况下。随着Al2O3含量的增加，ZrO2的溶解度间接下降，但是在给定的限度内可以通过碱金属氧化物的存在被抵消。因此，优选Al2O3/Na2O的重量比＜1.64，这相当于Al2O3/Na2O的摩尔比＜1。特别优选不仅Al2O3/Na2O的比率，而且Al2O3/R2O的比率也＜1。高耐碱性的要素是玻璃的ZrO2含量。因此，该含量至少＞10％(重量)。其最大含量被限制在＜18％(重量)，否则透明消失倾向会过度增加。ZrO2晶体的出现将会导致玻璃的裂纹。优选将其最大含量限制在＜12％(重量)。由于碱金属氧化物增加了ZrO2在玻璃中的溶解度，所以碱金属氧化物(2-＜10％(重量)的Na2O，优选3-＜10％(重量)，和0-5％(重量)的K2O，并且2-＜10％(重量)的Na2O+K2O，优选3-＜10％(重量))可被用来提高熔度，并使高ZrO2含量成为可能。但如果碱金属含量过高，耐水解性、特别是在更低的程度上的耐苛性碱液性将被损害。优选Na2O和K2O都存在。在玻璃中存在本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有高氧化锆含量的玻璃，其特征在于下述组成（重量百分比，基于氧化物）： ＳｉＯ↓［２］ ５４－７２ Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］ ０．５－７ ＺｒＯ↓［２］ ＞１０－＜１８ Ｂ↓［２］Ｏ↓［３］ ０－＜５ Ｎａ↓［２］Ｏ ２－＜１０ Ｋ↓［２］Ｏ ０－５ 且Ｎａ↓［２］Ｏ＋Ｋ↓［２］Ｏ ２－＜１０ ＣａＯ ３－１１ ＭｇＯ ０－１０ ＳｒＯ ０－８ ＢａＯ ０－１２ 且ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ＞５－２４ Ｌａ↓［２］Ｏ↓［３］ ０－６ ＴｉＯ↓［２］ ０－４ 加任选常规量的常规澄清剂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：K瑙曼，N格罗伊利希希克曼，U科尔贝格，W基菲尔，
申请(专利权)人：肖特玻璃制造厂，
类型：发明
国别省市：DE[德国]