氧化锆陶瓷制品及其作为手表外部零件的应用和获得该制品的方法技术

本发明专利技术涉及具有ＺｒＯ↓［２］和／或部分还原的ＺｒＯ↓［２］核心的氧化锆陶瓷制品，其特征在于它在至少一部分表面上包括所说制品的表面层整体，在所说表面层的厚度上，包含有许多区域，其外部区域由具有金属外观的碳化锆组成。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及氧化锆陶瓷制品，尤其是烧结制品，特别是沿着厚度方向一部分材料的化学结构发生变化致使该制品的外部表面具有金属外观的一类制品。本专利技术也涉及该制品作为手表的外部零件的应用，特别是涉及表壳或表的腕部部件的结构零件，本专利技术最后涉及获得该制品的方法。在所有已知的材料中，由于金属具有特定的优越性能较高的耐机械磨损性，较高的韧性，可塑性，导电性等而使金属被广泛的应用。而且，对于装饰用途来说，需要它们特征性的亮度和光泽。然而，它们的硬度弱于陶瓷，在许多常规的应用条件下，例如这些材料用于制做表制品所用的外部零件，如表壳或表的腕部部件时，这可导致产生明显的磨损。由于这个原因，人们希望实现增加金属硬度的目的，然而常规冶金方法(淬火，结构硬化)不能达到某些应用、例如切具或耐擦装饰部件所要求的很高的硬度，如大于1,000HV(Vickers硬度〕。对于这些应用来说，可通过加入很硬的颗粒来增加金属的硬度，如形成由金属相包裹硬颗粒组成的两相复合体，其中硬颗粒经常占据材料的主要体积。人们已开发了一定数量的此类材料并且今天广泛地被应用在工业上。例如，当所用的硬颗粒是碳化钨时，它们经常被称为“硬金属”，而当它们由陶瓷材料、例如碳氮化钛组成时，则称为“金属陶瓷”。然而事实上所有这些材料通常都包括限制其高温抗腐蚀性和机械性能的不同金属相。而且，用作胶结剂的金属相通常含有镍或钴，所有用其它金属代替这些元素的企图至今未获得满意结果，然而，在导致长期与皮肤接触的应用，例如，在表制品和饰用珠宝的应用中，必须避免使用含镍和钴的金属相，因为已知这些元素经常导致过敏。最后，这些材料常常难于加工，这将显著地限制经常具有复杂形状的表制品或饰用珠宝的外部零件的加工，并使最终的成本变高。专利文献JP-A-02167875公开了一种生产用于改变后者硬度并使其产生黑或灰黑色的目的的改性氧化锆陶瓷(ZrO2)。为了达到该目的，提出将一预热的氧化锆陶瓷部件置于一个其中产生等离子体、优选为来自于包括氢和烃或一氧化碳的混合气体的微波等离子体的反应容器内，以便陶瓷材料的表面层转变成黑或灰黑色外观的碳化锆(ZrC)。如此改性的陶瓷材料然后被用于制做切具，和机器零件。因此，本专利技术的目的是通过提供一种氧化锆陶瓷制品，尤其是一种烧结制品来克服现有技术的缺点，该制品具有常规陶瓷零件的优越性能(硬度，可塑性，无过敏性等)，同时其又具有金属零件的亮度和光泽。本专利技术的另一个目的是以优越的方式将通过转变零件表面处的氧化锆而获得的碳化锆的某些性能用于在制表工业中的美学和装饰目的。本专利技术的另一个目的是提供一种获得该氧化锆陶瓷制品的方法，该方法易于工业化并使所获得的制品具有市场可承受的周期率和成本。因此，本专利技术涉及具有ZrO2和/或部分还原的ZrO2核的氧化锆陶瓷制品，其特征在于在至少一部分表面上，它包括所说制品表面层整体，在所说表面层的厚度上，包含有许多区域，该外部区域由具有金属光泽的碳化锆组成。按照本专利技术制品一个优选的特点，该表面层包括一个位于核和外部区域之间的过渡区域，所说的过渡区域包括次化学计量的碳化锆和氧碳化锆。因此，需要指出表面层的化学组成与从外部表面开始测量的深度成函数变化，并且变化是连续的，即从化学计量的碳化锆(ZrC)到包括次化学计量的碳化锆和氧碳化锆的过渡区的连续性是不间断的。按照本专利技术另一个优选特点，在过渡区内，次化学计量的碳化锆的碳的含量随深度而减少，而氧碳化锆的氧的含量却随深度而增加。因此，过渡区包括沿制品的核的方向碳含量逐渐减少的次化学计量的碳化锆，而氧碳化锆(ZrOxCy)化合物的氧含量却逐渐增加，该过渡区逐渐到达主要由部分还原的氧化锆(ZrO2-x)和/或氧化锆(ZrO2)组成的制品的核心区。当然，应该明白在这些不同区域之间的过渡是渐进的，下层占上风的化合物在上部区域其数量是减少的。用RBSERDA测试技术进行表面层化学分析证实了与从制品表面开始的深度成函数的前述化合物的锆、碳和氧的相对浓度。本专利技术也涉及一种获得该氧化锆陶瓷成品或半成品的方法，该制品具有ZrO2和/或部分还原的ZrO2核心、及金属外观，其特征在于它包括以下步骤—提供至少一个预成型为成品或半成品形状的陶瓷制品；—将所说的制品放入一个其中产生等离子体的反应容器中，等离子体从氢、惰性气体、微量的碳的混合物中获得；—将所说制品保持在等离子体中大约15至240分钟，在该条件下制品的平均温度大约为600至1,300℃。为了制做该制品，按常规技术开始制做一个制品，即具有常规氧化锆陶瓷所要求的所有性能而没有金属性能的零件。然后用本专利技术方法处理该零件以便由此改变其表面的晶相结构从而形成包括，特别是、由碳化锆组成的外部区域的表面层。按本专利技术方法形成的氧化锆外在部分的表面层的外部区域使该零件具有碳化锆金属外观的最佳特性。瞬间X射线衍射分析表明在表面处形成的表面层结构具有对应于碳化锆的晶相结构。标准X射线衍射分析表明零件的核心的晶相结构对应于四方相的氧化锆。经该方法获得的制品得到某些新的特性，特别是电导性和金属亮度和光泽，同时仍保持了陶瓷性能，特别是很高的硬度。本专利技术氧化锆陶瓷制品明显不象已知的“硬金属”和“金属陶瓷”，它不含任何金属相。本专利技术也涉及具有ZrO2和/或部分还原的ZrO2的核的陶瓷材料作为手表耐磨外部零件的应用，该零件在至少一部分表面上包括所说零件的表面层整体，在所说表面层的厚度上，包含有许多区域，该外部区域由具有金属光泽的碳化锆组成。下面借助于具有金属外观的本专利技术氧化锆陶瓷制品的具体实施例和获得该制品的方法的以下描述来更好地理解本专利技术的其它特性和优点，这些描述通过说明性的实施例方式并参照附图而给出。其中附图说明图1和2分别是对本专利技术制品测试的瞬间(表面结构)和标准(核心结构)X-射线衍射光谱；图3表明两个分别为碳化锆和次化学计量的碳化锆的反射光谱，它是通过参考和测试本专利技术制品的作用点而得到的。以实施例的方式提供一种由氧化锆形成的制品，并按照陶瓷制品的常规生产方法、如烧结来制做，该氧化锆具有四方晶相结构(氧化锆、ZrO2)并为白色。该制品可为具有最终形状的成品，例如其中它常常为已被镜面抛光的平行六面体形状的零件，并用来形成手表的外部零件、如表带。当然，如果需要的话，该制品可为半成品，经常要对其进行机械加工以使该制品适应其最终用途。然后，将该制品放入一其中产生等离子体的反应容器内，等离子体来自氢、惰性气体、微量的碳的混合物。例如、用放电来产生等离子体。按照产生等离子体的方法，将氩用作惰性气体是优越的。用于产生等离子体的微量的碳可从烃气体、如甲烷、乙炔、乙烷或后两者的混合物中获得，然而应该注意在整个过程期间等离子体各成分的相对浓度不能使制品表面形成金刚石。将制品保持在等离子体中15至240分钟，优选为150分钟，在对后者处理期间，制品的平均温度按照工艺参数(时间、气体混合物的成分、流量、等)在600-1,300℃之间变化。在该后处理后，制品具有碳化锆金属亮度或光泽，同时保持了很高的表面硬度，该硬度对于获得在常规应用条件下耐磨的制品是必须的。本专利技术的一个实质特点是它涉及制品在很薄的厚度、即300-1,000nm、上进行的结构变化，外部区域的氧化锆(ZrO2)被转变成具有金属光泽的碳化锆本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有由ＺｒＯ↓［２］、和／或部分还原的ＺｒＯ↓［２］形成的核心的氧化锆陶瓷制品，其特征在于：它在至少一部分表面上包括所说制品的表面层整体，在所说表面层的厚度上、包含有许多区域，该外部区域由具有金属光泽的碳化锆组成。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：P马尼安，B迈克尔，
申请(专利权)人：SMH管理服务有限公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]