玻璃陶瓷及其制备方法技术

包括Ｌｉ↓［２］Ｏ、Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］和ＳｉＯ↓［２］的玻璃陶瓷，其主晶相的平均晶体粒径等于或低于９０ｎｍ，晶体粒径分布等于或低于２０ｎｍ。该玻璃陶瓷可由下述方法制备：在６５０℃－７５０℃对含Ｌｉ↓［２］Ｏ、Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］和ＳｉＯ↓［２］的玻璃进行热处理，随后进一步在７００℃－８００℃对该玻璃进行１００－２００小时的热处理。

Glass ceramic and preparation method thereof

Including: Li 2 O, Al: 2 O: 3 and SiO: 2 of glass ceramics, the main crystal phase of the average crystal size is equal to or less than 90nm, the distribution of crystal size is equal to or less than 20nm. The glass ceramics can be prepared by the following method: at 650 degrees C to 750 containing Li: 2, Al: O 2 O: 3 and SiO: 2 glass heat treatment at 700 DEG C, then C - 8 of the glass heat treatment of 100-200 hours.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及玻璃陶瓷，其具有超平抛光表面和超低热膨胀特性，能够用作诸如新一代半导体制造设备等超精密用途所用镜的衬底，本专利技术还涉及制造该玻璃陶瓷的方法。
技术介绍
近年来，已经积极努力开发用以实现IC芯片上更高电路集成密度的新一代半导体曝光技术。为实现IC芯片上更高的电路集成密度，研究一般致力于实现更细微的曝光分辨率，曝光分辨率以R表示，其表达式为R＝k×(λ/NA)(其中，k为常数，λ为曝光波长，NA为数值孔径)。近来有趋势试图通过缩短曝光波长来实现更细微的曝光分辨率。实际上，已经将曝光波长从所谓的i线(467nm)和g线(365nm)转变为准分子激光如KrF激光(248nm)和ArF激光(193nm)。此外，近来通过采用在物镜与待曝光硅片之间填充纯水以缩短表观(apparent)曝光波长的浸液曝光技术，或通过与诸如OPC(光学邻近校正)或PSM(相移掩模)等超分辨技术结合，已经能够实现以45nm(所谓的“45nm节点”)数量级的细微宽度曝光线为最小宽度的曝光线。然而，为了利用继45nm节点时代之后而来的32nm节点时代的浸液技术实现曝光线的更细微宽度，必须开发出折射率高于纯水、并且不会污染其它曝光系统的液体。而且，超分辨技术将变得比目前更加复杂，这将导致曝光成本增加。利用远紫外线作为光源的远紫外线曝光技术(EUVL)采用波长仅为13nm的光，这一波长比常规光刻技术用光的波长短得多，因而以R表示的曝光分辨率可以非常小。因此，EUVL被认为是即将来临的32nm节点时代以及后续时代中充满希望的曝光技术。由于同常规光刻技术采用的透镜材料相比，EUVL采用的波长13nm非常短、吸收系数大，因此需要这类光学系统不采用常规光刻技术所用的透射光系统，而采用使用镜的反射光系统。在能够用于EUVL的反射光系统中，若由于诸如衬底材料发生热膨胀等原因使得镜面上的投射影像发生变形，这将最终损害曝光质量。因此必须采用具有极小热膨胀系数的材料作为EUVL用镜和光掩模的衬底。此外，正在寻找具有原子级超平表面的EUVL的反射光系统所用的这类镜和光掩模的衬底，所述原子级超平是指如文献(SEMI P37-1102)所述，粗糙度小于或等于10μm空间频率的元件的Rms小于或等于0.15nm。为了应对这一问题，可以想到采用以气相合成法制备的掺钛二氧化硅玻璃或采用超低热膨胀玻璃陶瓷作为衬底材料。但是，目前市售的掺钛二氧化硅玻璃在气相合成过程中导致其组成不均匀，结果该材料表面的热膨胀系数变得不均匀，因此不适于作为需要具有ppb/K数量级的严格CTE均一性的EUVL的镜衬底。玻璃陶瓷以β-石英晶体为主晶相，其通过热处理Li2O-Al2O3-SiO2系玻璃而制成，具有超低热膨胀特性和亚微米级的细微组织，并且有利的是大多通过熔炼工艺制备。基于这些原因，玻璃陶瓷在光学均匀性方面优于上述掺钛二氧化硅玻璃。采用这类超低热膨胀玻璃陶瓷作为镜衬底时，其抛光后的表面粗糙度一般取决于该玻璃陶瓷的晶体粒径，因此，有望通过控制平均晶体粒径来减小抛光后的表面粗糙度。但是，由于如上所述EUVL镜和光掩模衬底的抛光表面应当超平，因此仅考虑玻璃陶瓷的平均晶体粒径是不够的。由于平均晶体粒径是玻璃陶瓷的晶体粒径的平均值，即使玻璃陶瓷中存在超大直径的晶粒，该超大晶体粒径也将与玻璃陶瓷中的其它晶粒的晶体粒径进行平均，因此，其存在并不会明显影响玻璃陶瓷的平均晶体粒径。但另一方面，就玻璃陶瓷抛光后的表面粗糙度而言，玻璃陶瓷表面上凸起处和凹陷处的峰值与谷值的比率会因存在这类超大粒径晶粒而变大，其结果是，该玻璃陶瓷将不适于用作诸如EUVL镜等超精密用途的衬底。因此，在开发作为EUVL镜或光掩模衬底的衬底材料的玻璃陶瓷时，不仅需要控制平均晶体粒径，还应控制晶体粒径的分布状态。已公开的日本专利申请2005089272公开了具有超低热膨胀特性和透明度的超低热膨胀玻璃陶瓷，通过对以TiO2和ZrO2为晶体沉淀剂的Li2O-Al2O3-SiO2玻璃进行热处理而获得。该玻璃陶瓷的抛光表面的表面粗糙度Ra等于或小于0.3nm。该文献记载了50nm-90nm范围内的平均晶体粒径作为获得玻璃陶瓷平整度的要素，但是并未讨论晶体粒径的分布情况。本专利技术的专利技术人测定了该文献中实施例的晶体粒径分布状况，发现其实施例均具有基本上较大的晶体粒径分布，因此认为当该文献的玻璃陶瓷用作EUVL镜或光掩模衬底的衬底材料时，该玻璃陶瓷仍有改进的空间。已公开的日本专利申请2005063949公开了超低热膨胀玻璃陶瓷，通过对以TiO2和ZrO2为晶体析出剂的Li2O-Al2O3-SiO2玻璃进行热处理而获得。据称该玻璃陶瓷具有10％或更低的变化系数(variationcoefficient)(晶体粒径分布/平均晶体粒径，以百分数表示)。但是，由于该玻璃陶瓷的平均晶体粒径覆盖了100nm-1000nm的极宽范围，而且没有讨论关于抛光后的表面粗糙度，因此并不清楚该玻璃陶瓷可用作EUVL镜或光掩模衬底的衬底材料。已公开的日本专利申请2003267789公开了具有超低热膨胀特性和可变CTE-T曲线的玻璃陶瓷，其通过对以TiO2和ZrO2为晶体沉淀剂的Li2O-Al2O3-SiO2玻璃进行热处理而获得。CTE的值可以随结晶处理中用于结晶的热处理的温度和时间的调整而变动。但是，由于该文献中并未讨论该玻璃陶瓷的晶体粒径、晶体粒径分布以及抛光后的表面粗糙度，因此并不清楚该玻璃陶瓷可用作EUVL镜或光掩模衬底的衬底材料。本专利技术的一个目的是提供迄今尚未实现的具有超平表面粗糙度和超低热膨胀特性的玻璃陶瓷。本专利技术的另一目的是提供制造上述玻璃陶瓷的方法。
技术实现思路
通常知晓，当玻璃陶瓷的晶体粒径增大时，抛光表面的表面粗糙度也提高。由于用作诸如EUVL镜和光掩模衬底等用途的衬底材料的抛光表面表面粗糙度需要具有原子级的超平整和低缺陷，因此必须将这类衬底材料的晶体粒径分布和平均晶体粒径控制到较小。为控制晶体粒径和晶体粒径分布，可想到两种方法。一种是控制结晶温度，另一种是控制结晶的时间长度。对于前者，控制结晶温度直接影响构成晶体粒径大小的晶体的生长和聚集、以及晶体粒径的分布，其结果是即使温度有微小变化也会导致晶体粒径大小和晶体粒径分布发生较大变化。而且，这种方法中，当控制范围相对于结晶用炉的温度分布情况而言较小时，基本上不可能进行这样的温度控制。相反，在后一种方法即本专利技术所采用的控制结晶时间长度的方法中，在保持恒温的同时通过改变结晶时间长度来控制晶体粒径大小和晶体粒径分布。因此，在后一方法中，前一方法倾向于发生的晶体过度生长和聚集、以及前一方法中由结晶用炉的温度分布情况带来的局限都得以避免，因此，有望获得比前一方法更为精确的控制。本专利技术的专利技术人通过研究和试验获得了最终产生本专利技术的发现，即，通过采用上述的后一种方法，使具有特定组成的含Li2O、Al2O3和SiO2的玻璃陶瓷内析出极细晶粒、并将该玻璃陶瓷的晶体粒径分布控制在特定范围内，可获得具有超平抛光表面和超低热膨胀特性、能用于超精密用途的镜衬底的玻璃陶瓷。本专利技术的第一方面在于提供含Li2O、Al2O3和SiO2的玻璃陶瓷，其主晶相的平均晶体粒径等于或小于90nm，并且其晶体粒径分布等于或小于20nm。本本文档来自技高网...

【技术保护点】
包括Ｌｉ↓［２］Ｏ、Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］和ＳｉＯ↓［２］的玻璃陶瓷，其主晶相的平均晶体粒径等于或低于９０ｎｍ，且晶体粒径分布等于或低于２０ｎｍ。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：中岛耕介，
申请(专利权)人：株式会社小原，
类型：发明
国别省市：JP[日本]