一种反渗透浓水的零排放处理方法技术

本发明专利技术涉及一种反渗透浓水的零排放处理方法，该方法包括：首先通过预处理去除反渗透浓水中的悬浮物、有机污染物等物质；预处理后的料液使用对硫酸镁、硫酸钠、氯化镁截留率高而对氯化钙截留率低的低截留纳滤过程处理，分别得到富含SO42‑、Mg2+的纳滤浓水和含有Na+、Cl‑、NO3‑、K+、Ca2+的纳滤渗透液；所述纳滤渗透液可通过中压反渗透、多效蒸发、多效膜蒸馏等工艺将渗透液中的多种无机盐浓缩至近饱和状态并回收淡水资源；所述纳滤浓水浓缩至CaSO4近饱和后与纳滤渗透液浓缩所得近饱和溶液混合即可沉淀除去70～90％的CaSO4，然后使用浓缩‑CaSO4在线结晶技术除去剩余的Ca2+并将料液浓缩至其它无机盐浓度至近饱和，再通过结晶工艺分别制得氯化钠、硫酸钠、镁盐等固体盐和淡水。该处理方法实现了废水的零排放，彻底消除了反渗透浓水的污染性，回收的淡水和固体盐还可带来明显的经济效益。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种反渗透浓水零排放处理方法，属于工业废水处理、污水回用及环保等领域。
技术介绍
近年来，随着我国经济和科技的快速发展，反渗透技术凭借着性能稳定、占地面积小、运行费用低等特点成为地下水/地表水纯化处理、各种废水处理及废水回用处理领域的主导技术。然而，一般反渗透工艺的实际产水量不足75％，同时产生约20-30％的浓水。反渗透浓水中富集了大量的盐分和污染物，直接排放将会造成环境的二次污染、土地的盐碱化，同时还会造成水资源的严重浪费。而要进一步处理反渗透浓水，则需要首先解决两大难题：1)浓水中通常含有大量污染物，COD值很高；2)浓水中结垢型盐类(如CaSO4等)处于近饱和甚至过饱和状态，稍加浓缩就会沉积析出。目前，用于脱除反渗透浓水COD的方法主要有光催化氧化、电吸附、炭黑-超声波-Fenton氧化、臭氧氧等物化处理与生化处理相结合的方式，如专利文献CN101993162B、CN102408171A、CN103145296A等所述。但这些方法大多存在操作条件苛刻、效率低、能耗大、出水很不稳定的缺点。如采用普通臭氧氧化工艺，脱除1mg/L的COD需要消耗3-4mg/L的臭氧，而制备1mg臭氧却需耗电15-25kWh，高额的能量消耗使得反渗透浓水回收利用变得毫无经济性可言。为解决浓水中近饱和态的CaSO4带来的问题，人们常用的方法是向反渗透浓水中加入化学药剂(如碳酸钠等)，将浓水中的90％以上的钙离子以碳酸钙沉淀的方法除去，然后使用膜蒸馏、多效蒸发、压汽蒸馏等方式浓缩。为消除剩余的钙和硫酸根结合在浓缩过程中结晶出来造成设备的结垢问题，人们通常将浓缩过程与硫酸钙的在线结晶技术耦合在一起(如CN101928088B、CN103373786A等)。但内陆地区水中钙镁离子含量很高(如西北地区的某些地表水中钙离子约占水中阳离子总含量的35-45％，而镁离子浓度也可达到钙离子含量的0.7-1.4倍)，这使得碳酸钠法沉淀除钙处理时镁离子与钙离子形成强烈的竞争关系，使得所需的药剂消耗量大大增加，设备体积也大幅增大，造成反渗透浓水处理经济上的难以承受。在消除COD及结垢型盐类带来的影响之后，为了做到零排放，常规的操作是通过蒸发结晶得到没有利用价值固体混盐后，再做填埋处理，这样投资及操作成本巨大，每吨浓水操作成本高达几十元，给企业带来沉重的负担。因此，亟需出现一种经济高效的反渗透浓水处理方法。
技术实现思路
为了克服上述现有方法的不足，本专利技术提供一种反渗透浓水零排放处理方法，在实现废水的零排放的同时彻底消除反渗透浓水的污染性，大幅降低能耗和设备的投资及运行成本。为了实现上述目的，本专利技术所述的一种反渗透浓水零排放处理方法，包括如下步骤：1)预处理：先将反渗透浓水进行预处理，去除反渗透浓水中的悬浮物、有机污染物等杂质，降低反渗透浓水中CaSO4的饱和度，得预处理后的料液；2)低截留纳滤膜处理：将预处理后的料液使用对硫酸镁、硫酸钠和氯化镁截留率高而对氯化钙截留率低的低截留纳滤膜装置进行处理，分别得到富含SO42-、Mg2+的纳滤浓水和富含Na+、Cl-、K+、NO3-和Ca2+的纳滤渗透液；3)纳滤渗透液的处理：所述纳滤渗透液可采用浓缩器浓缩得到近饱和的盐溶液，同时得到高纯度的淡水产品；4)纳滤浓水的处理：所述纳滤浓水可先采用浓缩器浓缩至CaSO4近饱和，然后与步骤3)中的近饱和盐溶液混合，然后进行沉降处理即可除去溶液中70～90％的CaSO4；沉降后的清液可使用浓缩-CaSO4在线结晶工艺除去剩余的Ca2+并浓缩至其他无机盐浓度近饱和状态，得近饱和的盐溶液；最后所述近饱和的盐溶液采用结晶工艺处理分别获得无水硫酸钠、氯化钠、二水硫酸镁、二水氯化镁、硝酸钠等固体盐，而最后剩余的含有一些有机污染物的结晶母液可并入原待处理的反渗透浓水处理体系中再次进行处理。其中，本专利技术待处理的反渗透浓水包括但不限于钢铁厂、电厂、炼油厂、电子芯片厂、苦咸水及海水淡化厂等工业生产过程中经反渗透处理产生的浓水、地表水或地下水等经反渗透过程副产的浓水、生活及市政污水反渗透过程处理产生的浓水等。进一步地，步骤1)所述的预处理的方法包括混凝沉降、pH调节、吸附、气浮、膜法臭氧化、超滤、噬盐菌生化处理、离子交换树脂处理等中的一种或几种的组合。其中，膜法臭氧化技术主要用于降解反渗透浓水中的有机污染物，提高反渗透浓水的可生化性，核心装置为聚四氟乙烯(PTFE)中空纤维疏水膜接触器，该接触器的使用可有效改善臭氧在水中的分布状态，提高传质速率和提高臭氧的有效利用率。进一步地，上述聚四氟乙烯(PTFE)中空纤维疏水膜接触器所用的PTFE中空纤维疏水膜内径为200～1000μm，壁厚为100～500μm，膜壁微孔孔隙率为40～80％，微孔径均为0.02～2.0μm，有效长度均为20～200cm。步骤1)中超滤过程产生的超滤浓水还可经噬盐菌生化处理后并入原反渗透浓水中。进一步地，当反渗透浓水中CaSO4的饱和度≥20％时，采用离子交换树脂选择性脱除其中部分Ca2+；所述的离子交换树脂为大孔强酸性阳离子交换树脂、大孔弱酸性阳离子交换树脂或大孔螯合树脂中的一种，Ca2+脱除率达95％以上，Mg2+的脱除率<10％。进一步地，步骤1)所述混凝沉降、pH调节、吸附、气浮、膜法臭氧化、超滤、噬盐菌生化处理等分离步骤处理后，料液以表面张力>65mN/m，CODCr<50mg/L，CaSO4的饱和度<20％，pH6～9为宜。进一步地，步骤2)所述的低截留纳滤膜具有以下特征：对二价阴离子(如SO42-、HPO42-、CO32-等)截留率很高而对钙离子及一价离子截留率却很低；优选低截留纳滤膜对SO42-截留率≥95％(更优选大于98％)、对Mg2+截留率≥75％、对Ca2+截留率<35％(更优选<20％)、对一价离子截留率<20％(更优选<5％)；操作压力0.5～4.1Mpa、操作温度5～40℃、pH3～12。进一步地，步骤2)所述的使用低截留纳滤膜处理预处理后的料液，渗透液的回收率可达70～95％，且长期操作无膜污染的现象。本专利技术所采用的低截留纳滤耦合的工艺有效消除了CaSO4对料液进一步浓缩时产生的不利影响。进一步地，步骤3)和步骤4)所述的浓缩器包括但不限于中压反渗透、电渗析、多效膜蒸馏、压汽蒸馏、多效蒸发中的一种或多种处理装置。其中多效膜蒸馏设备(参考专利：ZL201010570625.3和ZL201010570653.5)，是一种具有内部自换热功能的气隙式膜蒸馏设备，高效节能，热利用率高，多效膜蒸馏过程的造水比可达6-15，模块化设备，设备体积小，规模可大可小；多效膜蒸馏装置的热源包括但不限于燃煤、燃油或燃气锅炉产生的蒸汽、垃圾或秸秆焚烧厂产生的蒸汽、其它过程(如多效蒸发-结晶过程)的低压乏汽或余热、电能或太阳能等。进一步地，步骤4)所述的浓缩-CaSO4在线结晶工艺主要由浓缩工艺和CaSO4在线结晶装置组合而成，其中浓缩工艺包括但不限于多效膜蒸馏、压汽蒸馏或多效蒸发。进一步地，步骤4)中所述结晶采用简单蒸发-结晶、多效蒸发-结晶、多效膜蒸馏-结晶、压汽蒸馏-结晶工艺中的一种。与现有的反渗透浓水处理方法相比，本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种反渗透浓水零排放处理方法，其特征在于，包括如下步骤：1)预处理：先将反渗透浓水进行预处理，去除反渗透浓水中的悬浮物、有机污染物等杂质，降低反渗透浓水中CaSO4的饱和度，得预处理后的料液；2)低截留纳滤膜处理：将预处理后的料液使用对硫酸镁、硫酸钠和氯化镁截留率高而对氯化钙截留率低的低截留纳滤膜装置进行处理，分别得到富含SO42‑、Mg2+的纳滤浓水和富含Na+、Cl‑、K+、NO3‑和Ca2+的纳滤渗透液；3)纳滤渗透液的处理：所述纳滤渗透液采用浓缩器浓缩得到近饱和的盐溶液；4)纳滤浓水的处理：所述纳滤浓水先采用浓缩器浓缩至CaSO4近饱和，然后与步骤3)中的近饱和盐溶液混合，然后进行沉降处理即可除去溶液中70～90％的CaSO4；沉降后的清液使用浓缩‑CaSO4在线结晶工艺除去剩余的Ca2+并浓缩至其他无机盐浓度近饱和状态，得近饱和的盐溶液；最后所述近饱和的盐溶液采用结晶工艺处理分别获得无水硫酸钠、氯化钠、二水硫酸镁、二水氯化镁、硝酸钠等固体盐，而最后剩余的结晶母液并入步骤1)中再次进行处理。

【技术特征摘要】
1.一种反渗透浓水零排放处理方法，其特征在于，包括如下步骤：1)预处理：先将反渗透浓水进行预处理，去除反渗透浓水中的悬浮物、有机污染物等杂质，降低反渗透浓水中CaSO4的饱和度，得预处理后的料液；2)低截留纳滤膜处理：将预处理后的料液使用对硫酸镁、硫酸钠和氯化镁截留率高而对氯化钙截留率低的低截留纳滤膜装置进行处理，分别得到富含SO42-、Mg2+的纳滤浓水和富含Na+、Cl-、K+、NO3-和Ca2+的纳滤渗透液；3)纳滤渗透液的处理：所述纳滤渗透液采用浓缩器浓缩得到近饱和的盐溶液；4)纳滤浓水的处理：所述纳滤浓水先采用浓缩器浓缩至CaSO4近饱和，然后与步骤3)中的近饱和盐溶液混合，然后进行沉降处理即可除去溶液中70～90％的CaSO4；沉降后的清液使用浓缩-CaSO4在线结晶工艺除去剩余的Ca2+并浓缩至其他无机盐浓度近饱和状态，得近饱和的盐溶液；最后所述近饱和的盐溶液采用结晶工艺处理分别获得无水硫酸钠、氯化钠、二水硫酸镁、二水氯化镁、硝酸钠等固体盐，而最后剩余的结晶母液并入步骤1)中再次进行处理。2.根据权利要求1所述的反渗透浓水零排放处理方法，其特征在于，步骤1)所述的预处理的方法包括混凝沉降、pH调节、吸附、气浮、膜法臭氧化、超滤、噬盐菌生化处理、离子交换树脂处理中的一种或几种的组合。3.根据权利要求2所述的反渗透浓水零排放处理方法，其特征在于，所述膜法臭氧化采用聚四氟乙烯中空纤维疏水膜接触器，所述聚四氟乙烯中空纤维疏水膜内径为200～1000μm，壁厚为100～500μm，膜壁微孔孔隙率为40～80％，微孔径均为0.02～2.0μm，有效长度均为20～200cm。4.根据权利要求2所述的反渗透浓水零排放处理方法，其特征在于，步骤1)中超滤过程产生的超滤浓水经噬盐菌生化处理后并入待处理反渗透浓水中。5.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦英杰，崔东胜，刘立强，张艳萍，
申请(专利权)人：洁海瑞泉膜技术天津有限公司，
类型：发明
国别省市：天津;12