用于制备负载的柔性电极的印刷或喷雾沉积方法以及锂离子电池的制造技术

本发明专利技术涉及一种用于制备负载的柔性电极的印刷或喷雾沉积方法，以及涉及一种用于制造锂离子电池的方法。

Printing or spray deposition method for the preparation of flexible electrodes for loading and the manufacture of lithium ion batteries

The invention relates to a printing or spray deposition method for the preparation of a flexible electrode of a load, and to a method for producing a lithium ion battery.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及柔性、可再充电锂离子(Li-离子)电池的领域。特别地，本专利技术涉及一种用于制备负载的柔性电极的印刷或喷雾沉积方法，所述方法不要求使用合成聚合物粘结剂或有机溶剂或增塑剂，本专利技术还涉及一种用于制造锂离子电池的方法，所述锂离子电池包含至少一个这样的负载的柔性电极、容易组装并具有良好的电化学性能。
技术介绍
像所有常规的Li-离子电池一样，柔性Li-离子电池可用于包括便携式设备的许多装置中，如值得注意的是移动电话、计算机和轻型工具，或更重的设备，如二轮(自行车，机动自行车)，或四轮(电动或混合动力车辆)运输工具。在一般情况下，柔性电池可用于其中期望的是电池应能变形或弯曲的所有应用中，所述变形或弯曲例如为了填满混合动力或电动汽车的空的空间，或为了提供与在刚性Li-离子电池的所有常规应用中不同的柔性电子设备。常规的锂离子(Li-离子)电池包括至少一个负电极(阳极)和至少一个正电极(阴极)，在它们之间存在固体电解质或浸渍有液体电解质的隔板。液体电解质包括例如在溶液中的锂盐，在选择以优化离子迁移和离解的溶剂中。特别地，在锂离子电池中，每个电极一般包括集流器(金属基材)，在其上复合材料沉积，所述复合材料包括相对于锂为活性的材料、执行粘结剂作用的聚合物(例如偏二氟乙烯(PVdF)共聚物)、赋予电子导电性的试剂(例如炭黑)、和溶剂。在电池的操作中，锂离子通过电解质从电极中的一个传递至另一个。在电池的放电过程中，一定量的锂与来自电解质的正电极活性材料反应，且等量的锂被引入来自负电极活性材料的电解质中，锂的浓度从而在电解质中保持恒定。锂的插入正电极是由通过外部电路从负电极供给电子来补偿。在充电过程中，这些现象反向发生。柔性Li-离子电池的操作与以上对常规的Li-离子电池所述的那些是相同的。然而，为了获得柔性或可折叠的电池，除此以外还有必要开发不仅具有良好的导电性而且其中活性材料的层对基材具有强的粘附力的电极，这使得有可能在弯曲电池后避免出现裂缝或甚至活性材料的脱离。在文献中已经提出用于制造柔性电极的各种方法。特别是，在专利申请FR2981206A1中，具有改进的柔性的自支撑的阳极通过在滤布上过滤水性糊剂制造，所述水性糊剂通过在水性相中分散包含粉末状石墨和精制纤维素纤维的固体颗粒的混合物得到。这种方法使用环境友好的原料并允许制造具有良好的电化学性能的Li-离子电池。然而，过滤步骤要求所述的固体颗粒的混合物占水性糊剂总重量的仅0.02至5重量％。因此，该步骤涉及使用大体积的水性相，使得所述方法的工业化更加复杂。在水性糊剂中固体颗粒的混合物超过5重量％，过滤步骤变慢，导致更高的生产成本。此外，根据显示的结果，似乎为了获得具有良好的机械性质并同时保持充分的导电性的阳极，至少10％的精制纤维素纤维是必要的。也提出了通过涂布工艺制造碳纳米管(CNT)/Li4Ti5O12(LTO)或碳纳米管(CNT)/LiCoO2(LCO)型柔性电极[ACSnano,2010,4,10,5843-5848]。如下获得电极：-通过使用包含CNT和十二烷基苯磺酸盐表面活性剂的水性油墨涂布SS(不锈钢)基材，以使用碳纳米管的膜覆盖SS基材(SS/CNT复合材料)，-通过用包含处于NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)有机溶剂中的LTO或LCO、SuperP碳和PVdF聚合物粘结剂的混合物涂布所述碳纳米管的膜的自由表面，以得到复合材料(SS/CNT/LTO或SS/CNT/LCO)，和-在去离子水中浸渍所述SS/CNT/LTO或SS/CNT/LCO复合材料，以容易从SS基材去除CNT/LTO(阳极)或CNT/LCO(阴极)双层。在组装电极与隔板以形成扁平电池之前，将CNT/LTO和CNT/LCO电极切割成所需的格式(图S5，“支持信息”部分)。然而，为获得电池的可变形状的该切割步骤造成相当大的材料损失，使得涂布过程过于昂贵。此外，这种制造电极的方法使用了不是非常环境友好的化合物(合成聚合物粘结剂，有机溶剂，表面活性剂)。此外，用于制备双层电极的基材被除去，在电池制造过程中不循环，例如隔板。与此相反，现在，目前的趋势是，寻求具有最小可能的环境影响的生产工艺和获得易于回收的设备/电池。最后，碳纳米管(CNT)的层执行集流器的作用。使用双层电极进行所有的半电池试验，即在集流器的存在下进行。这使得能够获得相对于无集流器(无CNT)的半电池试验有很大提高的电化学性能(对于CNT/LTO为147mAh/g的比容量)。面对用于需要生产具有不同和新颖的结构的锂离子蓄电池的应用的自主能源需求的不断增长，最近已提出印刷电极的方法以按需生产电极图案。特别是，专利申请FR2965107A1提出了制备用于通过印刷制造电极的水性油墨，其包含至少一种电极活性材料和至少一种水溶性或水分散性导电聚合物，如组合PEDOT/PSS(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸)钠)。油墨通过印刷在金属集流器上沉积。然而，这样的方法存在如下缺点：它使用了非常腐蚀性的粘结剂并且没有描述通过印刷制备的电极的电化学性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于制备负载的柔性电极的印刷或喷雾沉积方法，以及涉及一种用于制造锂离子电池的方法。特别是，本专利技术的目的在于部分或完全克服上述缺点，并提供一种经济、快速并容易制造可变形状的负载的柔性电极的方法，其采用廉价、可回收和无毒的原料，可以很容易地工业化，这降低了材料的损耗，并同时允许生产具有良好的电化学性能并易于组装的柔性锂电池。因此，本专利技术的第一目的涉及用于制备包含至少一种电极活性材料、至少一种粘结剂和至少一种柔性基材的负载的柔性电极的方法，所述方法包括至少以下步骤：ⅰ)通过在水性相中分散固体颗粒的混合物制备电极油墨的步骤，所述固体颗粒的混合物包含：-至少一种电极活性材料，以固体颗粒的混合物的总重量计为约70至99.5重量％的量，-至少一种包含木质纤维素材料的粘结剂，以固体颗粒的混合物的总重量计为约0.5至30重量％的量，所述固体颗粒的混合物占电极油墨总重量的至少约25重量％；ⅱ)通过印刷或喷雾沉积技术，将上述在步骤i)中得到的电极油墨转移到柔性基材的一个面的至少一部分上的步骤，所述柔性基材选自纤维素质基材、聚合物薄膜(film)和任选用纤维素增强的聚合物膜(membrane)；和本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制备包含至少一种电极活性材料、至少一种粘结剂和至少一种柔性基材的负载的柔性电极的方法，所述方法包括至少以下步骤：ⅰ)通过在水性相中分散固体颗粒的混合物制备电极油墨的步骤，所述固体颗粒的混合物包含：‑至少一种电极活性材料，以固体颗粒的混合物的总重量计为70至99.5重量％的量，‑至少一种包含木质纤维素材料的粘结剂，以固体颗粒的混合物的总重量计为0.5至30重量％的量，所述固体颗粒的混合物占电极油墨总重量的至少25重量％；ⅱ)通过印刷或喷雾沉积技术，将上述在步骤i)中得到的电极油墨转移到柔性基材的一个面的至少一部分上的步骤，所述柔性基材选自纤维素质基材、聚合物薄膜和任选用纤维素增强的聚合物膜；和ⅲ)干燥步骤，以获得包含基材和沉积在所述柔性基材的一个面的至少一部分上的电极薄膜的负载的柔性电极。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.06.24 FR 13560091.用于制备包含至少一种电极活性材料、至少一种粘结剂和至少一
种柔性基材的负载的柔性电极的方法，所述方法包括至少以下步骤：
ⅰ)通过在水性相中分散固体颗粒的混合物制备电极油墨的步骤，
所述固体颗粒的混合物包含：
-至少一种电极活性材料，以固体颗粒的混合物的总重量计为70至
99.5重量％的量，
-至少一种包含木质纤维素材料的粘结剂，以固体颗粒的混合物的
总重量计为0.5至30重量％的量，
所述固体颗粒的混合物占电极油墨总重量的至少25重量％；
ⅱ)通过印刷或喷雾沉积技术，将上述在步骤i)中得到的电极油墨
转移到柔性基材的一个面的至少一部分上的步骤，所述柔性基材选自纤
维素质基材、聚合物薄膜和任选用纤维素增强的聚合物膜；和
ⅲ)干燥步骤，以获得包含基材和沉积在所述柔性基材的一个面的
至少一部分上的电极薄膜的负载的柔性电极。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，木质纤维素材料选
自纤维素纤维、精制纤维素纤维、纤维素微纤维、纤维素纳米纤维和木
质素。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，以固体颗粒的
混合物的总重量计，包含木质纤维素材料的粘结剂占0.5至1.5重量％。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，在步骤i)
中将纤维的抗絮凝剂掺入水性悬浮体。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述抗絮凝剂选自
羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、改性淀粉及其混合物。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，以固体颗粒的
混合物的总重量计，纤维的抗絮凝剂占0.5至2.5重量％。
7.根据任一前述权利要求所述的方法，其特征在于，在步骤i)中
将产生电子导电性的试剂掺入水性悬浮体。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，产生电子导电性的
试剂选自炭黑、碳SP、乙炔黑、碳纤维和纳米纤维、碳纳米管、金属颗
粒和纤维及其混合物。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，以固体颗粒的
混合物的总重量计，产生电子导电性的试剂占25至35重量％。
10.根据任一前述权利要求所述的方法，其特征在于，在步骤i)结
束时，在电极油墨中固体颗粒的混合物的浓度以重量计从28至42％变
化。
11.根据任一前述权利要求所述的方法，其特征在于，所用的印刷
技术选自丝网印刷、柔性版印刷和凹版印刷。
12.根据权利要求4至11任一项所述的方法，其特征在于，在步骤
i)中，按照以下子步骤进行固体颗粒的混合物在水性相中的分散：
i-1)使用机械叶片分散机将抗絮凝剂和水性相混合并分散，以450
至550转/分的速率持续2至10分钟的时间，
i-2)将包含木质纤维素材料的粘结剂加入上述在步骤i-1)中得到的
混合物，然后将所得混合物分散，以450至550转/分的速率持续5至20
分钟的时间，
i-3)将电极活性材料和任选的产生电子导电性的试剂加入上述在步
骤i-2)中得到的混合物，然后将所得混合物分散，以450至550转/分的
速率持续5至20分钟的时间，
i-4)使用机械叶片分散机机械搅拌这样在步骤i-3)中得到的混合物，
以2500至3500转/分的速率持续10至25分钟的时间。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，当在步骤i-3)中
使用阳极活性材料时，在进行步骤i-4)之前，按照附加的子步骤，在三
辊磨机中将在步骤i-...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·贝内文蒂，D·肖西，O·埃尔巴拉达伊，L·雅布尔，R·邦乔瓦尼，
申请(专利权)人：格勒诺布尔国立理工学院，科学研究国家中心，
类型：发明
国别省市：法国;FR