再生硅材料及其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供一种再生硅材料及其制备方法和用途。该再生硅材料包括40‑70wt％二氧化硅和30‑60wt％选自磷、钙和钠的氧化物；其中二氧化硅形成三维网状结构，钙离子和磷离子有序分布在三维网状硅原子中间；其中5价硅原子和/或6价硅原子占全部硅原子的1mol％至10mol％；磷的氧化物的含量为2‑5wt％；且在生物活性材料的NMR图谱中，在200‑220ppm处具有吸收峰。通过本发明专利技术可以在较低温度和常压下形成富含5、6价配位硅的再生硅材料，其具有独特的结构和性能。另外，本发明专利技术的再生硅材料种的高配位硅原子能使紫外吸收峰发生红移。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及无机材料领域，具体地涉及一种再生硅材料及其制备方法和用途。
技术介绍
硅原子通常情况下以四价形式存在于硅材料中，且硅原子的排列不规则，由此产生的固体硅材料的三维网络结构并不规则。虽然目前的硅材料中也存在少量的高配位硅原子，但是它们处于游离状态，不利于形成固态，同时也不利于三维网状结构的形成，并进而不利于用作医学载体。此外，硅材料中的其他元素，例如钙离子、磷离子不能有序的分布于其中，若作为医学材料使用，特别是作为人体内使用的材料，例如骨再生材料时，其不能很好的与人体组织结合为一体。因此，目前急需一种能够与人体组织完全结合为一体的新型医学硅材料。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术的一方面，提供一种再生硅材料，其包括40-70wt％二氧化硅和30-60wt％选自磷、钙和钠的氧化物；其中所述二氧化硅形成三维网状结构，钙离子和磷离子有序分布在三维网状硅原子中间；其中5价硅原子和/或6价硅原子占全部硅原子的1mol％至10mol％；磷的氧化物的含量为2-5wt％。在优选的实施方案中，在所述生物活性材料的NMR图谱中，在200-220ppm处具有吸收峰。在优选的实施方案中，再生硅材料中所述钙的氧化物的含量为10-20wt％。在优选地其他实施方案中，所述钠的氧化物的含量为10-20wt％。本专利技术的另一方面，提供一种再生硅材料的制备方法，其包括以下步骤：使硅前驱体与多元醇反应，从而打断硅前驱体中的硅键，通过在650℃以下的温度和常压下使硅原子发生重排，形成5价或6价硅，其中反应过程中控制磷的含量为2-5wt％以下。在优选的实施方案中，再生硅材料的制备方法，其包括以下步骤：以大豆提取液作为多元醇源，以正硅酸乙酯作为硅前驱体，以选自四水硝酸钙、硝酸钙和氯化钙的至少之一作为钙前躯体，以水和/或乙醇作为反应介质，将上述各前躯体及反应介质混合配制成凝胶前驱体溶胶溶液，在300～700℃下恒温烧结得到无机物；将所述无机物与羧甲基壳聚糖、透明质酸钠混合，加热溶解。在优选的实施方案中，所述大豆提取液的制备方法包括：大豆皮粉碎→粉碎料酸浸、过滤→浸出液碱中和→钙盐沉淀浸溶→RH+树脂离子交换→蒸发浓缩→大豆提取液，其中大豆提取液中羟基磷的含量为40-60wt％。本专利技术的再一方面，提供本专利技术所述的再生硅材料作为护肤品的用途。通过本专利技术，可以在较低温度和常压下形成富含5、6价配位硅的再生硅材料，其具有独特的结构和性能，例如，本专利技术的再生硅材料能使紫外吸收峰发生红移。另外，由于富含5、6价配位硅使游离硅原子的含量减少，在材料内部形成排列规则的三维网络结构，并且钙离子、磷离子等能有序的分布于网络结构中间，实现钙、磷的完全共溶。当作为医学材料，作别是作为人体内使用的材料，例如骨再生材料时，能很好的与人体组织结合为一体，并实现钙、磷的自由释放。此外，作为5、6价硅会使紫外线吸收峰发生转移，从而起到抗氧化的作用，因此可用作护肤用品。另外，高配位的硅原子由游离状态变为固态情况，高配位的硅原子与氧原子结合，利于形成和人体骨骼和软组织孔径一致的三维网状支架结构，实现细胞自源性修复，利于细胞的有序生长，爬行替代，起到与人体自然的化学成分交换，细胞增殖，形成新的组织，达到细胞再生修复的作用，通过P的含量释放的速度，控制植入材料的降解速度与新生组织的速率同步。附图说明图1为本专利技术示例性再生硅材料的X射线荧光光谱(XRF)的元素分布像(210×210μm2)。其表明本专利技术所述材料在微观尺度上的化学组成(Ca、P和Si)分布均一。图1细胞粘附性很强，实现细胞的增殖。图2为本专利技术示例性再生硅材料的NMR图谱。其中，在NMR中106-120ppm处的峰对应于四配位硅，在200-220ppm处的峰对应于五、六配位硅。从该图看到，材料在降解的速率基本可控，实现的骨组织的新生的机理明确。图3为通过扫描电镜-能量分散x射线能谱(SEM-EDXS)对本专利技术的材料的表面形貌进行的分析图谱。图4为用固体NMR检测材料的配位状况的图。实现羟基磷的形成，是钙和磷的前驱体。实现肌醇的形成，最终形成磷酸钙硅钠的再生医学材料，其分子最终为：SiO2-P2O5-CaO-NaO。图5为本专利技术的示例性再生硅材料作为可吸收骨水泥的特性研究结果。图6为本专利技术的示例性再生硅材料的三维网络结构方面的研究结果。图7为本专利技术的示例性再生硅材料的体外生物活性实验结果。图8为本专利技术的示例性再生硅材料的基因表达实验结果。图9为本专利技术的示例性再生硅材料的孔径方面的研究结果。具体实施方式现详细说明本专利技术的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本专利技术的限制，而应理解为是对本专利技术的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本专利技术中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本专利技术。另外，对于本专利技术中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本专利技术内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本专利技术所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本专利技术仅描述了优选的材料、制备方法和应用，但是在本专利技术的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何材料、方法和应用。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。本专利技术中，名词术语既包括单数形式，也包括复数形式，除非上下文另行明确指出。本专利技术中所述的“至少之一”或“至少一种”不仅仅指包含“一个”或“一种”的情况，更重要的还包含“多个”或“多种”的情况。本专利技术中的单位wt％是指基于重量的百分比，有时也可写作重量％。本专利技术所述的术语“再生硅材料”(有时也称作“生物活性硅材料”，下文有时简称为“硅材料”，在本专利技术中它们具有相同的含义)是指具有三维网络结构的无机硅材料，其包括40-70wt％的二氧化硅和30-60wt％的磷、钙和钠的氧化物；其中二氧化硅形成三维网状结构，钙离子和磷离子有序分布在三维网状硅原子中间。需要特别说明的是，本专利技术的再生硅材料中5价硅原子和/或6价硅原子占全部硅原子的1mol％至10mol％，优选2mol％至8mol％，更优选4mol％至6mol％，例如5mol％。专利技术人发现高配位的硅原子能很好地与人体自然化学成分交换，生物相容性非常强。因此，当用作人造骨时，在骨头的再生、创伤的无疤痕修复以及牙齿永久性修复方面有非常强的作用。如果5价硅原子和/或6价硅原子的含量过低，则影响到钙离子和磷离子分布于三维网络结构中，在作为医学材料在人体内使用时不能有效控制钙离子和磷离子的释放，进而不能很好地实现与人体化学成分自然交换，不能形成爬行替代的载体。另外，5价硅原子和/或6价硅原子的含量过低，则其抗氧化作用也会明显变低，同时不利于作为骨材料。另一方面，如果5价硅原子和/或6价硅原子过高，则需要硅材料中磷的含量相应的高，否则很难实现高含量的5价硅原子和/或6价硅原子。此时会改变再生硅材料中的钙磷重量比。例如，当钙磷重量比超出1.5至1.8的范围时，其与人体本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种再生硅材料，其特征在于：包括40‑70wt％的二氧化硅和30‑60wt％磷、钙和钠的氧化物；其中所述二氧化硅形成三维网状结构，所述磷、钙和钠的氧化物中的钙离子和磷离子有序分布在三维网状硅原子中间；其中所述再生硅材料中5价硅原子和/或6价硅原子占全部硅原子的1mol％至10mol％；磷的氧化物的含量为2‑5wt％。

【技术特征摘要】
2016.08.24 CN PCT/CN2016/0966041.一种再生硅材料，其特征在于：包括40-70wt％的二氧化硅和30-60wt％磷、钙和钠的氧化物；其中所述二氧化硅形成三维网状结构，所述磷、钙和钠的氧化物中的钙离子和磷离子有序分布在三维网状硅原子中间；其中所述再生硅材料中5价硅原子和/或6价硅原子占全部硅原子的1mol％至10mol％；磷的氧化物的含量为2-5wt％。2.根据权利要求1所述的再生硅材料，其特征在于：在所述再生硅材料的NMR图谱中，在200-220ppm处具有吸收峰。3.根据权利要求1所述的再生硅材料，其特征在于：钙的氧化物的含量为10-20wt％。4.根据权利要求1-3任一项所述的再生硅材料，其特征在于：钠的氧化物的含量为10-20wt％。5.一种再生硅材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：在存在磷前躯体、钙...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡方，
申请(专利权)人：北京幸福益生高新技术有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11