从液流中除去金属离子污染物的方法技术

污染物金属离子通过以下方法从液体物流中除去，该方法包括在吸附条件下使液体物流与新型晶态分子筛接触，该分子筛的晶体结构是共生的毒铁矿和ｓｉｔｉｎａｋｉｔｅ结构。所述分子筛具有如下实验式：Ａ↓［（（４－４ｘ）／ｎ）］（Ｍ↓［ｘ］Ｔｉ↓［１－ｚ］Ｇｅ↓［ｙ］）↓［４］（Ｇｅ↓［１ｐ］Ｓｉ↓［ｐ］）↓［ｑ］Ｏｒ其中Ａ是例如钠或钾的阳离子，Ｍ是例如铌或钽的金属。这些分子筛可特别有效地从水流中除去铯和锶。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及使用新型分子筛从液流、特别是水流中除去金属离子污染物如铯的方法，所述分子筛具有共生毒铁矿和sitinakite结构的晶体结构。沸石是具有微孔性三维框架结构的晶态硅铝酸盐分子筛。一般，晶态沸石由共角的AlO2和SiO2四面体形成，其特征是具有均匀尺寸的孔口，具有可观的离子交换能力并能够可逆地脱附分散于晶体内部空穴各处的吸附相，而不会显著地置换组成永久晶体结构的原子。基于无水态的沸石可由如下实验式表示M2/nO:Al2O3:XSiO2其中M为具有n价态的阳离子，X一般等于或大于2。在天然沸石中，M可为Li、Na、Ca、K、Mg和Ba。M阳离子松散地连接在结构中，经常通过通用的离子交换技术可被其它阳离子完全或部分置换。目前已公知有150种以上的天然和合成沸石。还公知有非沸石类的其它晶态微孔性组合物，即，其不含AlO2和SiO2四面体作基本的结构单元，但表现出沸石的离子交换和/或吸附特性。一组这种微孔性组合物即分子筛含有钛和硅作为结构成份。例如，US-A-3,329,481公开了具有毒铁矿X-射线衍射图形的晶态硅钛酸盐(titano-silicate)分子筛。US-A-4,853,202公开了具有大孔的硅钛酸盐分子筛，而US-A-4,938,939公开了小孔硅钛酸盐分子筛。Sandomirskii和Belov，在Sov.Phys.Crystallogr,24(6)，Nov.-Dec.1979，pp.686-693报导了称为Zorite的碱金属硅钛酸盐的结构。Sokolova等人在Sov.Phys.Dokl.，34(7),July1989，pp583-585中公开了天然硅钛酸钠的结构，这种矿物质具有仅在一个晶向上与毒铁矿结构有关的独特结构，在其它两个主晶向上有独特的结构特征。这种新的矿物质被初始发现它的地质学家在Zap.Vseross Mineral O-va，121(1)，1992，pp.94-99中命名为SiTiNakite。最近，在Chem.Mater.6，1994，pp.2364-2368中Poojary、Cahill和Clearfield报导了有Sitinakite结构的多孔硅钛酸盐的制备和结构特征。这些分子筛的一种性能是它们可进行阳离子交换。例如，在这些分子筛中存在的碱金属阳离子可与其它金属如铯、锶、汞和银阳离子互换。由于这一性能，这些分子筛可被用于从废物流中除去各种金属或可用于有技术重要性的或贵金属的湿法冶金分离。任何一种分子筛的有效性主要取决于其环形或通道直径、框架承载密度、和晶体内部(intracrystalline)孔的尺寸。具体而言，毒铁矿结构具有能使阳离子流畅扩散的三维孔结构，所述阳离子如钠、钾、锶、汞和银，但这种结构对一些阳离子的选择性不及sitinakite。Sitinakite结构具有对阳离子如锶和铯表现出高选择性的一维孔体系，但由于其通道体系的低尺寸而潜在表现出对扩散动力学的限制。申请人合成了结构为共生毒铁矿和sitinakite结构的分子筛。这种新型分子筛表现出毒铁矿和sitinakite结构两者的有利离子交换特性。本专利技术的分子筛的实验式为A((4－4x)/n)(MxTil-zGey)4(Gel－pSip)qOr其中A为可交换的阳离子，选自碱金属、碱土金属、水合氢离子、铵离子、具有C1或C2烷基的烷基铵离子及它们的混合物所组成的组，n为A的价态且数值为＋1或＋2，M是选自铌、钽、锑或其混合物组成的组中的金属，x的数值为0.01至0.99，z＝x＋y，y的数值为0至0.75，p的数值为0至1，q的数值为2.01至2.99，r的数值为14.02至15.98。这些新型分子筛发现具有良好的离子交换性能，特别是在通过在分子筛上选择性吸附从液流中除去污染物金属如铯的方法中对铯离子有良好的离子交换能力。本专利技术涉及这些新型分子筛和使用这些新型分子筛净化废液流的方法。一种具体实施方案是，包括使该液流与分子筛接触足够长的时间以将金属污染物吸附在分子筛上，该分子筛的特征在于其晶体结构为共生毒铁矿和Sitinakite结构，且其化学组成由如下实验式表示A((4－4x)/n)(MxTil－zGey)4(Gel－pSip)qOr其中A为可交换的阳离子，选自由碱金属、碱土金属、水合氢离子、铵离子、具有C1或C2烷基的烷基铵离子及它们的混合物组成的组，n为A的价态且数值为+1或+2，M是选自铌、钽、锑或其混合物组成的组中的金属，x的数值为0.01至0.99，z＝x＋y，y的数值为0至0.75，p的数值为0至1，q的数值为2.01至2.99，r的数值为14.02至15.98。本专利技术的另一实施方案是特征为第一实施方案的新型分子筛。附图说明图1是毒铁矿和Sitinakite结构A-B晶面的多面体图。图2为sitinakite的B-C晶面的多面体图。图3为共生毒铁矿/sitinakite的B-C晶面的多面体图。本专利技术的一个方面是新型分子筛，它是共生的毒铁矿和sitinakite结构。本专利技术分子筛由如下实验式表示A((4－4x)/n)(MxTil－zGey)4(Gel－pSip)qOr其中A是价态为n的阳离子，其中n为＋1或＋2，且A选自由碱金属、碱土金属、水合氢离子、铵离子、具有C1或C2烷基的烷基铵离子及它们的混合物所组成的组。碱金属包括钠、钾、铷、锂、和铯，碱土金属包括镁、钙、锶、和钡，而烷基铵阳离子包括四甲基铵阳离子和质子化形态的乙二胺和甲胺。优选钠和钾的混合物。M是选自铌、钽、锑及其混合物组成的组中的金属。其它变量的数值如下x为0.01至0.99；z＝x＋y，y为0至0.75，p为0至1；q为2.01至2.99，r为14.02至15.98。本专利技术分子筛为共生毒铁矿和sitinakite结构。共生的意义是在所给定试样中的大部分晶体中存在该两种结构。当该两种结构沿它们的晶体结构的一些方向上具有近乎相同的原子空间排布时，这种结构的共生是可能的。图1所示为毒铁矿的A-B晶面(由于其立方结构而等于B-C和A-C晶面)以及sitinakite结构A-B晶面的多面体图。图2所示为sitinakiteB-C晶面(由于其四面体结构而等于A-C晶面)的多面体图。由这些图中可看出，sitinakite的A-B晶面与毒铁矿相同，从而使得该两种结构以相容的A-B晶面为界面共生，如图3所示。共生不是两种分子筛的物理混合物。采用电子衍射，透射式电子显微镜法和X-射线衍射分析来显示一种物质是共生而不是物理混合物。通常，晶体的晶格图像数据对于确定是否产生共生是最权威的，因为它提供了在一种晶体内存在两种结构的直接可视证据。通过在与共生矢量垂直的方向上对晶体成像可在单独的晶体内看出两种结构的共生，所述共生矢量对应于sitinakite结构的四面体晶胞的C-方向和各向同性毒铁矿结构的<100>方向。出现不同厚度的谱带表明是共生。在晶格图象中，对应于sitinakite结构段的5.9±0.2谱带与对应于毒铁矿结构段的7.8±0.2谱带交叉分布。这些共生的X-射线衍射图形在7A至8A之间的d-间距(d-spacing)含有相对强度为100的至少一个峰。更具体地讲，X-射线粉末衍射图形显示本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从液体物流中除去金属离子污染物的方法，包括使该物流与分子筛接触足够长的时间以将金属污染物吸附在分子筛上，该分子筛的特征在于它的晶体结构是共生的毒铁矿和ｓｉｔｉｎａｋｉｔｅ结构且它具有如下实验式表示的化学组成：Ａ↓［（（４－４ｘ）／ｎ ）］（Ｍ↓［ｘ］Ｔｉ↓［ｌ－ｚ］Ｇｅ↓［ｙ］）↓［４］（Ｇｅ↓［ｌ－ｐ］Ｓｉ↓［ｐ］）↓［ｑ］Ｏ↓［ｒ］其中Ａ为可交换的阳离子，该阳离子选自碱金属、碱土金属、水合氢离子、铵离子、具有Ｃ↓［１］或Ｃ↓［２］烷基的烷基铵离子及它们的混合物所 组成的组，ｎ为Ａ的价态且其值为＋１或＋２，Ｍ是选自铌、钽、锑或它们的混合物组成的组中的金属，ｘ的数值为０．０１至０．９９，ｚ＝ｘ＋ｙ，ｙ的数值为０至０．７５，ｐ的数值为０至１，ｑ的数值为２．０１至２．９９，ｒ的数值为１４．０２至１５．９８。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：RL比达德，
申请(专利权)人：环球油品公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]