氟离子去除剂以及使用其处理含有氟离子的污水的方法技术

本发明专利技术涉及一种去除污水中所含有的溶解性的氟离子的氟离子去除剂和使用该去除剂处理含有氟离子污水的处理方法。为了实现上述目的，本发明专利技术提供了一种去除氟离子的去除剂，其含有：ａ）与碳酸钙反应的盐酸溶液，和ｂ）一种聚偏磷酸钠和活性铝的混合物或其混合物的水溶液，或一种稀土元素组合物的水溶液，及使用该去除剂处理含氟离子污水的方法。本发明专利技术的用于去除溶解性氟离子的去除剂和使用该去除剂处理含氟离子污水的方法能以低的成本和容易地将氟离子去除使其低于１０ｐｐｍ，并且使在整个处理工艺中所产生的所有污泥能再利用，以及通过简化复杂的传统处理含有氟离子污水的处理工艺而大大地缩短污水处理所需要的时间，并由于使用更简单设备能缩短工艺而降低劳动成本。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种去除污水中所含氟离子的溶解氟离子去除剂和一种使用该去除剂处理含有氟离子的污水的方法。更具体地说，本专利技术涉及一种新的处理方法，其中，该方法不仅能有效地将非常低含量的氟离子去除，而且通过加入作为主要物质的碳酸钙、聚磷酸钠和活性铝使在工艺过程中产生的污泥形成非常稳定的沉淀物而能再利用。
技术介绍
通常使用的处理含有氟离子的污水(该污水是由各种半导体生产厂、电解和精炼铝厂、金属表面处理厂、印刷基板制造厂、和陶瓷厂产生的)的方法是通过将至少一种或多种选自钙化合物、铝化合物和磷化合物的化合物加入到含有氟离子的污水中使氟离子成为一种不溶解的物质，并然后通过固-液分离而将不溶解的物质去除。在上述方法中具有代表性的是日本公开专利号昭和60-117所公开的方法，其使用铝化合物如硫酸铝和钙化合物如氢氧化钙的组合，并且在日本公开专利号昭和62-125894所公开的是使用钙化合物如氯化钙和磷化合物如磷酸钾的组合。例如，在半导体厂中其处理方法为将含有300～600ppm的氟离子的污水收集在污水收集罐中，通过加入氢氧化钙使在第一反应罐的pH值控制在10左右，将作为絮凝剂的载体的少量氯化铁(III)(CaCl2)加入到第二反应罐中，通过将絮凝剂聚合物加入第三反应罐中使氟离子转变成氟化钙并在第一沉淀罐中通过沉淀分离而除去，而使氟离子的浓度降到30～60ppm。另外，将过滤物移至第一沉淀-反应罐并注入约600ppm的聚氯化铝(PAC)，通过加入氢氧化钠使在第二沉淀-反应罐中的pH值控制在6.7～7.0之间。然后，通过在第三沉淀-反应罐中加入絮凝剂聚合物使氟离子的浓度降低到低于10ppm水平，并且残留的氟离子通过在第二沉淀罐的沉淀-分离而去除，如图1的流程图所示。但是，由于氟离子处理方法包括必须进行二次过滤-分离的2-步法，因此所说的的方法是非常复杂的。再者，它也非常难以操作、处理和维护进行二次沉淀和过滤的设备，其需要很长的时间，以及更重要的是处理从污水处理过程中产生的大量污泥非常困难。
技术实现思路
本专利技术的目的是考虑了现有技术存在的问题，并提供了一种改进型的去除溶解性的氟离子的去除剂，其能通过一步处理法选择性去除氟离子得到低浓度的含氟离子废水，不管其初始浓度是多少，以及使用该去除剂处理含氟离子污水的方法。为了实现上述目的，本专利技术提供了去除溶解性氟离子的去除剂，其含有a)与碳酸钙反应的盐酸溶液。另外，去除溶解性氟离子的去除剂也能含有b)聚偏磷酸钠和活性铝的混合物或其混合物的水溶液、或一种稀土元素的水溶液。本专利技术还提供了一种处理含氟离子污水的方法，包括下列步骤a)将与碳酸钙反应的盐酸溶液加入含有氟离子的污水中。另外，处理含有氟离子污水的方法也可以包括下面的步骤b)通过向步骤a)的污水中加入碱性溶液使污水的pH值控制在5.0以上。再者，处理含有氟离子污水的方法也可以包括下面的步骤c)将聚偏磷酸钠和活性铝的混合物或其混合物的水溶液、或一种稀土元素的水溶液加入步骤b)的污水中直至污水的pH值为4.0～10.0，然后加入前面所述的絮凝剂聚合物。再者，处理含有氟离子污水的方法也可以包括下面的步骤d)从混合的固-液相中分离由步骤a)至步骤c)中产生的污泥，并然后排出液相的污水。再者，处理含有氟离子污水的方法也可以包括下面的步骤e)将步骤d)中分离的固体污泥再用作水泥材料。附图说明通过参考下面的详细叙述并同时结合附图考虑对本专利技术将会有更完全的理解，以及同样也可以更好地理解本专利技术的许多伴随的优点，其中图1是示出通常的处理含有氟离子污水的方法的工艺流程示意图。图2是示出本专利技术的处理含有氟离子污水的方法的工艺流程示意图。图3是示出对应每一个含有氟离子污水的反应罐的本专利技术处理阶段的代表性示意图。图4是示出每一个含有氟离子污水的反应罐的反应机理的代表性示意图。图5是实施例53所产生的污泥的X-衍射分析的结果。图6是实施例53所产生的污泥的电子探针显微分析(EPMA)的结果。标号(1)表示含有氟离子的污水，(2)表示与碳酸钙反应的盐酸溶液，(3)表示氢氧化钠，(4)表示聚偏磷酸钠和活性铝的混合物或其混合物的水溶液或稀土元素的水溶液，(5)为絮凝剂聚合物，(6)为已处理的污水，(7)为水收集罐，(8)为沉淀罐，(10)为第一反应罐，(20)为第二反应罐和(30)为第三反应罐。具体实施例方式在下面的详细叙述中，仅仅是示意和叙述了本专利技术的优选实施方案，其是通过描述本专利技术人实现本专利技术所设想的最好方式而实现的。正如将可意识到的，只要不脱离本专利技术的目的，本专利技术能够进行各种修改。因此，本附图和叙述仅是描述性的而非限制的。现在将更详细说明本专利技术。如图2所示，根据本专利技术的处理含有氟离子污水的方法包括首先将设定数量的盐酸溶液与碳酸钙反应，其中主要物质是方解石。将该溶液加入到收集到第一反应罐中的收集罐中的含有高浓度氟离子的污水中，通过加入碱性溶液如氢氧化钠将pH值控制在8.0以上，根据下面的反应式1使其氟离子沉淀成不溶解的物质(CaF2)，其中残留的氟离子浓度为30～60ppm。 为了进行上述工艺，优选与碳酸钙反应的盐酸溶液是通过混合和反应如下物质而制备 v)浓度高于5wt％的盐酸水溶液；和vi)10～95wt％的碳酸钙。在这一点上，优选以污水中所含的每100ppm含量的氟离子加入100～100,000ppm的与碳酸钙反应的盐酸溶液，其是由浓度高于5wt％的盐酸水溶液和10～95wt％的碳酸钙混合和反应而制备的。但是，由于不溶解物质(CaF2)的溶解性，在上述工艺中不可能将氟离子去除到残留浓度低于10ppm。因此，将上述第一阶段处理的污水流入第二反应罐，并将含有聚偏磷酸钠和活性铝化合物的水溶液加入其中直至污水的pH值达到4.0～10.0之间，优选6.0～7.0，之后加入碱性溶液如氢氧化钠使污水的pH值控制在5.0以上，优选8.0以上，这样使在第一反应罐未被去除的浓度甚至在10ppm以下的少量氟离子容易被除去，形成如由反应式2所示的非常稳定的沉淀物(NaPO3AlF3)。 为了进行上述工艺，优选使用聚偏磷酸钠和活性铝化合物的混合物或其混合物的水溶液，其含有iii)低于1wt％的聚偏磷酸钠；和iv)高于5wt％活性铝化合物。另外，活性铝化合物优选选自氯化铝、硫酸铝、聚氯化铝和聚硫酸铝。另外，本专利技术也可以使用稀土元素的混合物如La和Ce作为主要物质以替代聚偏磷酸钠和活性铝化合物的混合物或其混合物的水溶液。在此，优选使用铈(Ce)、或镧(La)、或它们的混合物作为稀土元素。因此，优选使用含有稀土元素的水溶液，其包含v)5～60wt％的稀土元素混合物。在第三反应罐，通过加入适合于在第一和第二反应罐所产生的沉淀颗粒特征的絮凝剂聚合物，通过使沉淀颗粒变大而使沉淀罐的固-液分离容易进行。优选的絮凝剂聚合物是常规的且其代表性的是聚丙烯酰胺。在此，在沉淀罐的固-液分离中产生的大量污泥可以作为水泥材料而被完全再利用，这是由于它们的主要成分为未反应的碳酸钙和少量的与氟离子反应而生成的少量氟化钙和半导体废水中含有的硅化合物。图3和图4是示出本专利技术处理方法和对应每一个反应罐的反应机理的代表性示意图。通过下面的实施例和比较实施例将详细叙述本专利技术。但是，这些实施例仅是为了说明本专利技术，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种去除溶解氟离子的去除剂，其含有ａ）一种与碳酸钙反应的盐酸水溶液。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：苏在春，
申请(专利权)人：苏在春，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]