从废水中离子交换除去金属离子制造技术

公开了一种新型的用来清洁含溶解状态的金属离子，过氧化氢，和高含量固体粒子，如浓度大于约５０毫克／升的微粒状固体粒子的废水的方法和设备。碳吸收柱除去含高含量固体粒子的废水进料中的过氧化氢、离子交换单元从溶液中除去金属离子。该方法和设备从集成电路微芯片的化学机械抛光（ＣＭＰ）处理产生的高含量固体粒子的副产物抛光浆中除去金属离子如铜离子，并生成环保清洁的排放废水。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及从废水中除去金属离子的方法和设备。一方面，本专利技术涉及从集成电路微芯片的化学机械抛光(CMP)废水中除去铜离子的方法和设备。背景半导体微电子芯片(微芯片)制造公司已经发展出在微芯片上将电子线路收缩到较小的区域内的先进的制造方法。在单一微芯片上较小的线路区域包括较小的个体最小器件尺寸或最小线宽。较小的最小器件尺寸或最小线宽，通常在约0.2-0.5微米的显微镜可见范围，保证了将更多的计算机逻辑线路安装在微芯片上。一种先进的半导体制造新技术包括用铜替换铝和钨在硅晶片上制备铜微芯片线路。铜的电阻比铝低，从而提供了能以更快速度运行的微芯片。将铜引入到ULSI和CMOS的硅结构中，并在这些硅结构中用作通路和槽的连接物质。ULSI硅结构是含有超过50,000个门和超过256k记忆单位的超大规模集成电路。CMOS硅结构是在相同的基片上含有N-MOS和P-MOS晶体管的互补金属氧化物半导体集成电路。对于完全整合的多级集成电路微芯片，最多达6级，目前铜是较好的连接物质。铜金属层化学机械抛光(CMP)整平处理是作为先进的半导体制备新技术的一部分。化学机械抛光(CMP)整平处理制备出微芯片的基片工作表面。当前的技术不能有效地蚀刻铜，这样半导体制备设备工具使用抛光步骤制备硅晶片表面。目前集成电路的化学机械抛光(CMP)包括半导体微电子晶片的整平处理。化学地及机械地进行微芯片的局部整平处理以在显微镜可见范围使表面光滑到约10微米(μm)。微芯片的全部整平处理延伸超过约10微米(μm)及更高。化学机械抛光整平处理设备用来在随后的精密集成电路制备步骤前除去一些物质。化学机械抛光(CMP)整平处理方法包括由氧化剂，研磨剂，配位剂，及其他添加剂组成的抛光浆。抛光浆与抛光片一起使用以从晶片上除去多余的铜。硅，铜以及多种痕迹量金属通过化学/机械浆从硅结构中除去。在整平处理台上结合抛光片将化学/机械浆引入到硅晶片上。加入氧化剂和蚀刻溶液以控制物质的除去。去离子水冲洗常常用来从晶片上除去碎片。反渗透(RO)获得的超纯水(UPW)和去除矿物质的水也可用在半导体制备设备工具中以冲洗硅晶片。本专利技术的介绍化学机械抛光(CMP)整平处理过程将铜引入到处理水中，政府管理机关对化学机械抛光(CMP)整平处理废水的排放所制定的规章与对电镀过程排放废水所制定的规章一样严格，尽管CMP整平处理不是电镀过程。为了得到可接受的排放废水，废水中的溶解状态的铜离子必须从副产物抛光浆中除去。微芯片的化学机械抛光整平处理产生副产物“研磨”(抛光)浆废水，其中含有浓度约为1-100毫克/升的铜离子。微芯片的整平处理的副产物抛光浆废水还含有浓度约为500-2000毫克/升(500-2000ppm)大小约为0.01-1.0μm的固体粒子。氧化剂过氧化氢(H2O2)通常用来协助从微芯片上溶解铜。因此，在副产物抛光浆废水中也可存在浓度约为300ppm及更高浓度的过氧化氢(H2O2)。螯合剂如柠檬酸或氨水也可存在于副产物抛光浆中以便保持溶解状态的的铜。化学/机械浆废水以流速约10gpm从化学/机械抛光(CMP)工具中排放，包括冲洗物流。这种化学/机械浆废水会含有浓度约为1-100毫克/升的溶解铜。运行多个工具的制备设备一般会产生足够量的铜，当排放到制备设备的排水口时会成为环境问题。因此需要一项在引入到制备设备废水处理系统前，控制存在于铜CMP废水中的铜的排放的处理规划。半导体制备设备的传统废水处理系统常常以PH中和及用氟化物处理为特点。“管端”处理系统常常不包括用于除去重金属如铜的设备。一种提供点源处理除去铜的方法和设备可以解决安装昂贵的管端铜处理系统的需要。考虑到设备后勤处理以及废水溶液的特性，需要的点源铜处理装置是紧凑的，并且能满足单一铜CMP工具或多个铜CMP工具的排放要求。对于从大量水中浓缩并除去低含量污染物，离子交换技术是一种有效的技术。在水处理中离子交换已被有效地用来除去特定的污染物。为了经济地使用离子交换从废水中除去特定的污染物，使用选择性的树脂或对要除去的特定离子产生离子选择性常常是很重要的。在二十世纪八十年代期间，许多离子交换树脂制造商发展出了选择性树脂。由于这些离子交换树脂对某些离子具有超过传统阳离子及阴离子树脂的高处理量及高选择性，它们得到了广泛接受。阳离子选择性树脂已证明了它们能从含有配位试剂如葡萄糖酸盐，柠檬酸盐，酒石酸盐及氨水，以及含有一些弱螯合化合物的溶液中除去过渡金属。这些选择性树脂称为螯合树脂，离子交换部位抓住并附着过渡金属。螯合树脂断开了配位试剂或较弱螯合化合物的化学键。传统的阳离子树脂在从螯合或含有配位试剂的废水物流中除去特种金属中具有很大的困难。在存在螯合或配位试剂的情况下，传统的树脂表现出很低或没有除去重金属的能力。离子交换树脂用来将铜离子从溶液中分离。在Brown的美国专利编号4,666,683；Etzel等人的美国专利编号4,210,530；Merchant的美国专利编号4,329,210；及Gefart的美国专利编号5,256,187中公开了通过离子交换除去铜。如果存在过氧氢(H2O2)，离子交换树脂将会被氧化，树脂结构会被破坏。因此，因为离子交换树脂与氢不可共存，所以过氧化氢不能存在于离子交换单元操作中。在Hayden的美国专利5,464,605中公开了使用活性碳除去液体中的过氧化物。在Koehler等人的美国专利3,914,373中公开了使用活性炭吸收铜除去酸性镍溶液中的残留铜。在Asano等人的美国专利3,923,741的实例3中将铜溶液流经粒状活性碳柱。测定并记录的流动阻力。然后将溶液流经离子交换树脂柱(美国专利3,923,741,6列，35-65行)。美国专利5,476,883,3,923,741，和3,941,837公开了使用碳柱和离子交换床沉淀废水溶液中的铜离子。在美国专利5,476,883中，铜通过强酸性阳离子交换树脂除去(11列，36-52行)。实例8安装了Calgon CPC碳-基活性碳柱随后接着离子交换树脂(12列，55-67行)。过氧化物浓度在表中公开。离子交换可用来附着铜离子，但可能不能在副产物抛光浆中实施，因为伴随由硅，氧化铝浆组成的副产物抛光浆带来大量的固体粒子。对于粒状活性碳床实施传统预处理主要需要除去污染物如过量的悬浮固体粒子。量超过约50毫克/升的悬浮固体粒子，包括细菌，需要在进行碳床操作前除去。离子交换树脂的供货方及设备制造商建议，在离子交换床系统前，即在离子交换床的上游进行颗粒控制是有效的预处理系统的一个重要方面。根据Bayer，离子交换树脂床的进料应尽可能不含悬浮的固体粒子。悬浮的固体粒子的颗粒与离子交换床结合。树脂象过滤器一样保持颗粒。悬浮固体粒子积累并增加了整个树脂床的压力降。当这种增加压力降产生时，水流被迫选择较小阻力的路径并围着树脂床流动或绕流。这种树脂绕流现象称为沟流。当处理水从柱侧流下时，大部分树脂被绕过，限制了树脂和处理水之间的接触，导致高浓度污染物泄漏及较差的床层处理能力。在极端情况下，由于较大压力降，内分配器和收集器会损坏。负载有固体粒子的离子交换床再生很困难。再生溶液选择阻力较小的路径并沿柱侧沟流流下，导致树脂的不完全再生。根据Rohm和Haas，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从废水中除去金属离子的方法，包括： （ａ）提供用于接收含有溶解状态的金属离子的废水进料的碳床，其中所说的废水进料含有大小范围约为０．０１－１．０μｍ浓度高于约５０毫克／升的固体粒子； （ｂ）提供用于接收从所说的碳床产生的碳床产物并从溶液中除去所说的金属离子的离子交换单元操作。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：菲利浦M坎普，詹姆斯L费奥森，斯坦利R凯阿斯，小佛兰克L沙斯萨曼，
申请(专利权)人：尤斯菲尔特有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]