吸附含氧阴离子的离子交换剂制造技术

本发明专利技术涉及一种根据邻苯二甲酰亚胺方法制备含有氧化铁／羟基氧化铁的弱碱性阴离子交换剂的制备方法，以及它们用于从水和水溶液中去除含氧阴离子及其含硫类似物，优选含砷，的用途，并且还涉及一种再生方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及根据邻苯二甲酰亚胺方法所制备的含有氧化铁/羟基氧化铁的弱碱性阴离子交换剂的制备方法，以及这些阴离子交换剂在去除水中和水溶液中含氧阴离子及其含硫类似物的用途。在本专利技术的背景下含氧阴离子所具有的化学式为XnOm-，XnOm2-，XnOm3-，HXnOm-或者H2XnOm2-，以及它们的含硫类似物，其中n为1，2，3或4的一个整数，m为3，4，6，7或13的一个整数，X为Au，Ag，Cu，Si，P，S，Cr，Ti，Te，Se，V，As，Sb，W，Mo，U，Os，Nb，Bi，Pb，Co，Ni，Fe，Mn，Ru，Re，Tc，Al，B组中的一种金属或者过渡金属，或者是F，Cl，Br，I，CN，C，N组中的一种非金属。根据本专利技术优选的是，该含氧阴离子一词代表化学式XOm2-，XOm3-，HXOm-或H2XOm2-，其中m为3或4的一个整数，并且X为以上提到组中的一种金属或过渡金属，优选为P，S，Cr，Te，Se，V，As，Sb，W，Mo，Bi，或者为Cl，Br，I，C，N组中的一种非金属。根据本专利技术更优选的是，该含氧阴离子一词代表(III)和(V)氧化态中砷的含氧阴离子、(III)和(V)氧化态中锑的含氧阴离子、硫酸盐的硫的含氧阴离子、磷酸盐的磷的含氧阴离子、铬酸盐的铬的含氧阴离子、铋酸盐的铋的含氧阴离子、钼酸盐的钼的含氧阴离子、矾酸盐的钒的含氧阴离子、钨酸盐的钨的含氧阴离子、硒酸盐的硒的含氧阴离子、碲酸盐的碲的含氧阴离子或者是作为氯酸盐或者高氯酸盐的氯的含氧阴离子。根据本专利技术特别优选的含氧阴离子为H2AsO3-，H2AsO4-，HAsO42-，AsO43-，H2SbO3-，H2SbO4-，HSbO42-，SbO43-，SeO42-，ClO3-，ClO4-，BiO42-，SO42-，PO43-以及它们的含硫类似物。根据本专利技术非常特别优选的含氧阴离子是H2AsO3-，H2AsO4-，HAsO42-，AsO43-，和SeO42-，以及还有它们的含硫类似物。根据本专利技术，“含氧阴离子”一词也包括含硫类似物，其中在上述化学式中用S取代了O。最近几十年来对饮用水纯度的要求已经显著地提高。许多国家的卫生部门已经确定了水中重金属的浓度的限度。这尤其涉及重金属如砷、锑或铬。在某些条件下，例如，砷化合物可从岩石中沥出从而进入地下水之中。在天然水中，砷是作为一种砷的三价和五价氧化物而存在。据发现在天然水中占主导的pH值之下主要发生的种类是H3AsO3，H2AsO3-，H2AsO4-，HAsO42-。除了铬、锑、和硒的化合物外，易于吸收的砷化合物具有高度的毒性和致癌性。然而，从健康的观点考虑，从矿石降解而进入地下水的铋并非毫无争议。在美国、印度、孟加拉、中国和南美洲的许多地区，地下水中非常高浓度的砷时有发生。众多的医学研究证明，在长期处于高砷污染的人群中，慢性砷中毒可以发展成异常的皮肤病变(过度角化症)和不同的肿瘤。在医学研究的基础上，世界卫生组织(WHO)于1992年推荐在全世界引入饮用水中砷含量的限度为10μg/l。在许多欧洲国家和美国，这个值仍被超过。德国从1996开始满足了10μg/l的标准；在欧盟国家中，10μg/l的限度是从2003年起实行，美国是从2006年。离子交换剂以不同的方法用于净化未经处理的水、废水和含水生产液流。离子交换剂也适合去除含氧阴离子如砷酸根。这样，R.Kunin和J.Meyers在Journal of American Chemical Society，Volume 69，page 2874ff.(1947)中描述了阴离子(例如砷酸根)与具有伯、仲和叔氨基基团的离子交换剂进行的离子交换。在Imperial College Press 2000千年论坛，101ff页的“离子交换”专题论文中也描述了利用离子交换剂去除饮用水中的砷。在此情况下，研究了具有不同结构参数的强碱性阴离子交换剂，例如基于苯乙烯或丙烯酸酯的带有三甲铵基团的树脂，即已知的I型树脂，以及带有二甲基羟乙铵基团的树脂，即已知的II型树脂。但是，这些已知阴离子交换剂的一个缺点是它们不具备所希望和必需的对含氧阴离子，尤其是对砷离子的选择性和能力。因此，在饮用水中存在常规阴离子的情况下对砷离子的吸收能力比较低。I.Rau等人在Reactive & Functional Polymers 54，(2003)85-94中描述了通过具有已被铁(III)离子(螯合态)占据的亚氨基二乙酸基团的螯合树脂来除去砷离子。在其制备过程中，具有亚氨基二乙酸基团的螯合树脂被铁(III)离子占据(螯合)。在这种情况下，未形成对砷非常有特效的氧化铁/羟基氧化铁相态，因为由铁(III)离子占据的情况下，主要留意pH值不能超过2(相同出版物88页)。因此，该吸附剂不能将水溶液中的砷离子去除到低至合法的残留量。WO 2004/110623A1中描述了用于制备含有氧化铁/羟基氧化铁的离子交换剂和含羧基的离子交换剂的一种方法。该材料可以将砷吸附到低残留浓度，但吸附能力有限。US 2005/0156136公开了用于去除例如砷的选择性吸附剂的另一个制备方法。在此方法中，使阴离子交换剂与氧化剂如高锰酸钾和金属盐如硫酸铁(II)发生反应。US 2005/0156136中参考了如下事实在没有氧化步骤的情况下，由于阴离子交换剂基质和金属阳离子之间的斥力，在阴离子交换剂上加载金属阳离子不能成功地达到所希望的程度。此外，根据US 2005/0156136的方法的一个缺点是事实上与氧化剂的反应破坏了离子交换剂，其结果是提高了渗析并且降低了使用寿命。EP-A1 568 660公开了通过使其与含有专门定义的金属离子或者含金属的离子的强碱性阴离子交换剂进行接触而从水中去除砷的一种方法。EP-A1 568 660指出当通过烷基化使得仲和叔氨基团转化成季铵基团时，对砷的选择性提高了。EP-A1 568 660指定作为强碱性阴离子的那些阴离子交换剂交换剂带有正电荷，而它们又是与阴离子如Cl-，Br-，F-或OH-有关。根据EP-A1 568 660所制备的季铵例如通过在叔铵中加入烷基基团来进行。与此相反，弱碱性阴离子交换剂含有伯和/或仲和/或叔氨基团。现有技术中已知的砷吸附剂仍然不具备希望的选择性和能力。因此需要新的专门针对砷离子的珠状离子交换剂或者吸附剂，且制备简单并具有改善了的对砷吸附性。本专利技术的主题、因此也是对该问题的解决方案是含有氧化铁/羟基氧化铁的弱碱性阴离子交换剂的一种制备方法，其特征在于a)将根据邻苯二甲酰亚胺方法在水介质中制备的一种珠状弱碱性阴离子交换剂与铁(II)或铁(III)盐进行接触，并且b)通过向从a)得到的悬浮液中加入碱金属氢氧化物或者碱土金属氢氧化物而将其pH值调整到范围2.5到12，并采用已知方法将所生成的氧化铁/羟基氧化铁的离子交换剂分离出来。考虑到现有技术，出人意料的是这些新颖的含有氧化铁/羟基氧化铁的弱碱性阴离子交换剂可由一个简单的反应来制备，并且所表现出的含氧阴离子吸附性不仅是比现有技术有显著的改进，而且也是在整体上适合用于吸附来自水溶液的含氧阴离子，优选砷酸盐、锑酸盐、磷酸盐、铬酸盐、钼酸盐、铋酸盐、钨酸盐、亚硒酸盐或硒酸盐的含本文档来自技高网...

【技术保护点】
含有氧化铁／羟基氧化铁的弱碱性阴离子交换剂的制备方法，其特征在于ａ）根据邻苯二甲酰亚胺方法在水性介质中制备的一种珠状形式的弱碱性阴离子交换剂与铁（Ⅱ）盐或者与铁（Ⅲ）盐进行接触，和ｂ）通过加入碱金属或者碱土金属氢氧化物将从ａ ）获得的该混合物的ｐＨ值调整到范围２．５到１２，并且用已知方法分离出所生成的含有氧化铁／羟基氧化铁的离子交换剂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：赖因霍尔德克利佩尔，沃尔夫冈波德斯尊，斯特凡诺伊曼，霍尔格谢弗，托马斯林，沃尔夫冈察格斯，
申请(专利权)人：兰爱克谢丝德国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]