纳米颗粒和溶胶-凝胶加工方法技术

本发明专利技术描述了制备凝胶及纳米颗粒的溶胶－凝胶加工方法。本发明专利技术还涉及通过所述方法制备的凝胶及纳米颗粒。优选实施方案描述了通过将蔗糖和果胶用作聚合剂的溶胶－凝胶加工来制备ＺｒＯ↓［２］纳米颗粒。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制备稳定的或掺杂的凝胶及纳米颗粒的溶胶-凝胶加工方法，并且还涉及通过所述方法制备的凝胶及纳米颗粒。
技术介绍
过去几十年中，人们对由小于100纳米的颗粒而合成的纳米结构材料的兴趣不断增长。在例如航空、钢材、化妆品、保健、汽车、生物工程、光电子、计算机及电子的工业中的广泛应用刺激了这种兴趣。开发应用的研究导致可以得到用于例如油漆、防腐剂、纳米复合材料、药物、生物医疗植入体及军用部件的多层膜、多孔柱、薄膜、纳米结晶材料、纳米粉末及纳米簇的技术。已知具有纳米级晶粒尺寸的材料显示出与呈本体形式的相同材料不同的性质。这些独特的性质与大量的表面或界面原子有关。纳米结构的材料具有良好的耐火性、良好的耐化学品性、并在正常温度和高温下具有良好的机械稳定性及硬度；它们尤其适于与不同氧化物的烧结和反应。还显示出存在于这些材料中的大量表面原子影响了光、电及磁性质。已经认识到用纳米粉末代替常规微米尺寸的氧化锆可以改善氧化锆的机械、电、化学及催化性质。在合成常规的基于Zr的材料时，颗粒的平均粒度通常为10微米的范围，这通常相当于1015个原子。将直径为0.1-1微米的颗粒认作是微细颗粒且其通常由109—1010个原子组成。至少在一个方向上尺寸为1-100纳米(nm)的纳米级颗粒尤其令人感兴趣。将由200-300个原子组成的颗粒设计为簇且其表面原子可以多至颗粒中总原子数的80-90％。在过去几年中，已经开发了大量制备陶瓷纳米颗粒的技术，其包括：激光切除、微波等离子体合成、喷雾热解法、等离子体电弧合成、水力空化和使用物理蒸发源或化学前体的气体浓缩。还使用其他获得纳米颗粒的方法，例如丝爆技术[1]、可聚合的配合物法[2]、纳米颗粒的火焰合成[3]、-->声化学方法[4]、固态反应[5]、溶液的沉淀法[6]和共沉淀法以及溶胶-凝胶合成。溶胶-凝胶法和溶液的共沉淀与氧化-还原反应、水解、胶体法及有机金属配合物物质的热解一起组成化学方法范畴[7]。化学方法在用于小规模的实验方法中占有重要地位。这称为“软化学”，其在中等温度下使用较不活泼的稀溶液。该领域中的大量研究和开发工作可以得到具有窄的尺寸分布的化学纯纳米尺寸的粉末。这些材料很有价值，但是难以处理且在使用常规加工方法时易于附聚。目前，获得纳米粉末的最重要的化学方法为Pechini法、共沉淀法和GN法。Keiji Yamahara等[8]使用所有这三种方法来获得8YSZ(用8mol％ Y2O3掺杂的ZrO2)。在Pechini方法中，将锆盐(ZrO(NO3)xH2O)溶解于蒸馏水中，然后向该溶液中加入柠檬酸(CA-C6H8O7)和乙二醇(EG-C2H6O2)。在共沉淀法中，将30％的氢氧化铵溶液滴加入溶解于水的锆盐中。在GN方法中，将丙三醇C3H8O3加入锆盐溶液中。Ch.Laberty-Robert使用将氯化锆和硝酸钇柠檬酸用作前体和将乙二醇和柠檬酸用作聚合剂的Pechini法得到了YSZ纳米晶体粉末[7]。溶胶-凝胶法为不需要昂贵设备来获得纳米颗粒的方法。溶胶-凝胶方法基于纳米颗粒的分子合成，其中所述颗粒通过分子-分子间的加成而构建。在纳米粉末的形成过程中，需要密切控制颗粒的成核和生长，这是由于颗粒易于粘附并形成附聚体。
技术实现思路
本专利技术涉及使用无机金属盐的溶胶-凝胶加工方法。本专利技术还涉及由无机金属盐制备纳米尺寸颗粒的方法。本专利技术还涉及根据这里所述的方法而制备的颗粒、溶胶和凝胶。所述方法通常将无机金属盐、水和单糖或二糖一起混合。还加入大分子分散剂分子果胶。将所得均相溶液在高温下干燥直至其完全凝胶化。将干燥的凝胶进一步热处理以使材料转化为纳米颗粒。可以操纵所述方法的几个参数以使该方法更加可调并使所制备的溶胶、凝胶及颗粒具有各种所需性质。可以控制且控制产品性质的变量包括金属盐的选择、金属盐浓度、单糖或二糖溶液与水的比例、培养温度和时-->间以及大分子分散剂的浓度。附图说明图1为本专利技术的一个实施方案的示意图，显示实施例1所述的制备锆凝胶和颗粒的方法。图2为如实施例1所述而制备的ZrO2的热分析结果。图3为ZrO2粉末在900℃下的放大50000倍和100000倍的电镜照片。图4为ZrO2粉末在900℃和1000℃下的X-射线衍射。具体实施方式本专利技术涉及由无机金属盐制备凝胶和纳米颗粒的方法。该方法提供溶胶-凝胶加工以制备多种高质量的材料。该方法利用在混合溶剂的无机溶液中的均相成核和生长，其中所述混合溶剂例如为水与单糖或二糖的混合溶剂。所述方法可用于由多种金属、尤其如铝、铪、硅、锆、铈、钛、镧、锗和钽借助无机盐如相同元素的硝酸盐、硫酸盐、硫化物和氯化物而生产溶胶、凝胶和纳米颗粒。还可以使用金属和盐的组合。金属盐的浓度可以为约0.005-0.5M，更优选约0.025-0.02M。优选的金属包括锆和镍，并且优选使用的盐为ZrCl4、ZrO(NO3)3xH2O、ZrOCl2x8H2O和NiCO3、Ni(COOH)2、Ni(NO)3·6H2O、NiSO4·7H2O。可用的有机溶剂包括单糖和二糖，例如果糖和葡萄糖，以及蔗糖。除单糖和二糖外，本专利技术使用果胶作为聚合剂。果胶可在培养之前或之后加入。可以使用中和剂和/或稳定剂以使所形成的颗粒稳定。例如氨可用于氧化物颗粒的化学稳定。本专利技术的第一个方面因而涉及溶胶-凝胶加工方法，其中使用无机金属盐、果胶和单糖或二糖，并且所述方法包括如下步骤：a)制备包含所述无机金属盐的第一水溶液并制备包含所述单糖或二糖的第二水溶液，b)在约80-100℃的温度下使第一和第二溶液混合为第三溶液，c)将来自步骤b)的混合的溶液在约80-200℃的高温下培养以使第三溶-->液凝胶化为凝胶材料。本专利技术的第二个方面涉及溶胶-凝胶加工方法，其中使用无机金属盐、果胶和单糖或二糖，并且所述方法包括如下步骤：a)制备包含所述无机金属盐的第一水溶液并制备包含所述单糖或二糖的第二水溶液，b)在约80-100℃的温度下使第一和第二溶液混合为第三溶液，c)将来自步骤b)的混合的溶液在约为80-200℃的高温下培养以使第三溶液凝胶化为凝胶材料。d)将来自步骤c)的凝胶化的材料在约500-1200℃，优选700-1000℃的温度下进行热处理。本专利技术的其他方面涉及通过上述方法制备的凝胶和纳米颗粒。优选的实施方案涉及通过将蔗糖和果胶用作聚合剂的溶胶-凝胶加工而生产的ZrO2纳米颗粒，其中所述纳米颗粒在900℃下热处理后呈晶体尺寸为50nm且粒度小于90nm的四方晶相。更优选的实施方案涉及通过将蔗糖和果胶用作聚合剂的溶胶-凝胶加工而生产的ZrO2纳米颗粒，其中所述颗粒在900℃下热处理后呈晶体尺寸为30nm且粒径小于35nm的四方晶相。本专利技术的优选实施方案涉及溶胶-凝胶加工，其中所述金属盐含有选自铝、铪、硅、锆、镧、锗、钽、镍、其组合及其与钛的组合的金属。目前优选的方法使用含有锆或镍的金属盐。优选单糖或二糖溶液含有选自蔗糖、麦芽糖、乳糖、果糖和葡萄糖的化合物，最优选所述化合物是蔗糖。本专利技术进一步通过如下实施例而说明，实施例不应理解为以任何方式限制本专利技术的范围。相反，应清楚地理解在阅读本文的说明书之后可以建议本领域熟练技术人员在不背离本专利技术精神之下可以进行各种其他的实施方案、修改及其等价方案本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种溶胶－凝胶加工方法，其特征在于使用无机金属盐、果胶和单糖或二糖，并且所述方法包括以下步骤：　ａ）制备包含所述无机金属盐的第一水溶液，并制备包含所述单糖或二糖的第二水溶液，　ｂ）在约８０－１００℃的温度下使第一和第二溶液混合为第三溶液，　ｃ）将来自步骤ｂ）的混合的溶液在约８０－２００℃的高温下培养，以便使第三溶液凝胶化为凝胶材料。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】NO 2005-12-2 200557211.一种溶胶-凝胶加工方法，其特征在于使用无机金属盐、果胶和单糖或二糖，并且所述方法包括以下步骤：a)制备包含所述无机金属盐的第一水溶液，并制备包含所述单糖或二糖的第二水溶液，b)在约80-100℃的温度下使第一和第二溶液混合为第三溶液，c)将来自步骤b)的混合的溶液在约80-200℃的高温下培养，以便使第三溶液凝胶化为凝胶材料。2.根据权利要求1的方法，其中所述金属盐含有选自以下组中的金属：铝、铪、硅、锆、镧、锗、钽、镍、它们的组合及它们与钛的组合。3.根据权利要求2的方法，其中所述金属盐含有锆。4.根据权利要求3的方法，其中所述锆盐为选自ZrCl4、ZrO(NO3)3和ZrOCl2的盐。5.根据权利要求2的方法，其中所述金属盐含有镍。6.根据权利要求5的方法，其中所述镍盐选自NiCO3、Ni(COOH)2、Ni(NO)3·6H2O、NiSO4·7H2O。7.根据权利要求1的方法，其中在所述第三溶液中无机盐的浓度为20-60g/l，优选26g/l。8.根据权利要求1的方法，其中所述单糖或二糖含有选自蔗糖、麦芽糖、乳糖、果糖和葡萄糖的化合物。9.根据权利要求8的方法，其中所述化合物为蔗糖，或者为蔗糖与其他单糖或二糖的混合物。10.根据权利要求1的方法，其中在所述第三溶液中单糖或二糖的浓度为125-1000g/l，优选250g/l。11.根据权利要求1的方法，其中所述金属盐与单糖或二糖的比例为2:100-50:100，优选5:100。12.根据上述权利要求1的方法，其中果胶为第二水溶液的成分。13.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述第二溶液含有蔗糖和果胶。14.根据权利要求12的方法，其中单糖或二糖与分散剂的比例为1:1-1000:1，优选12.5:1、20:1、25:1、100:3、40:1、50:1、200:3、100:1、200:1、400:1。15.根据权利要求13的方法，其中蔗糖与果胶的比例为1:1-1000:1，优选12.5:1、20:1、25:1、100:3、40:1、50:1、200:3、100:1、200:1、400:1。16.根据权利要求1的方法，其中所述混合步骤b)通过将第一溶液以连续流动的形式缓慢倒入第二溶液、然后以120-130转/分钟的速率使第三溶液混合而进行。17.根据权利要求1的方法，其中所述金属盐的溶解性可以通过将酸或碱加入第一溶液而调节。18.根据权利要求17的方法，其中所述金属盐如硝酸锆的溶解性通过添加pH为4.5的硝酸而得以提高。19.一种根据权利要求1-18中任一项的方法而制备的凝胶。20.一种溶胶-凝胶加工方法，其特征在于使用无机金属盐、果胶和单糖或二糖，并且所述方法包括以下步骤：a)制备包含所述无机金属盐的第一水溶液并制备包含所述单糖或二糖的第二水溶液，b)在约80-100℃的温度下使第一和第二溶液混合为第三溶液，...

【专利技术属性】
技术研发人员：CS苏丘，
申请(专利权)人：普罗托泰克股份有限公司，
类型：发明
国别省市：NO[挪威]