中温固体氧化物燃料电池用钙钛矿型纳米材料的制备方法技术

中温固体氧化物燃料电池用钙钛矿型纳米材料的制备方法，其主要步骤为：将金属硝酸盐溶于去离子水制成符合钙钛矿型化学计量比的金属离子混合溶液；在金属离子混合溶液中加入有机络合剂的氨水溶液搅拌均匀；加入辅助络合剂丙烯酰胺和交联剂Ｎ，Ｎ′－亚甲基双丙烯酰胺搅拌均匀；将上步所得溶液加热后加入引发剂偶氮二异丁腈丙酮溶液，形成凝胶，干燥，得干凝胶；将干凝胶焙烧，得到中温固体氧化物燃料电池用钙钛矿型纳米材料粉体。该方法可以制备高纯度、化学计量比精确、高比表面积、高烧结活性的中温固体氧化物燃料电池关键材料超细粉。

【技术实现步骤摘要】
一、
本专利技术属于一种纳米粉体制备技术，特别涉及一种中温固体氧化物燃料电池用钙钛矿型纳米材料的制备方法。二、
技术介绍
现有技术：固体氧化物燃料电池(SOFC)是燃料电池更新的第三代，具有以下优点：1.高功率和电流密度；2.可忽略正负极极化损失，极化损失集中在电解质电阻上；3.可直接使用氢、甲醇、烃类燃料，不必用贵金属做催化剂；4.全固体结构，无腐蚀漏液现象；5.便于利用高温废气，可实现热电联产，燃料利用率高；6.电解质性能稳定，抗毒性好。SOFC以其特有优势已成为许多发达国家研究的热点，是21世纪最有发展前途的保护环境、高效发电的能源开发应用的新方向。当前SOFC的一个发展趋势是将其工作温度降到800℃或更低(IT-SOFC)，国际上的研究主要集中在两个方面：一是寻找在中低温时具有较高离子电导率的固体电解质材料及与其良好化学相容性的高效电极材料，二是研究制备SOFC电解质薄膜。从已有的研究结果来看，锶镁掺杂的镓酸镧La1-xSrxGa1-yMgyO3是一种很有应用前景的电解质材料，它在800℃时的氧离子电导率和8YSZ在1000℃时的电导率相当，可达到0.1S/cm，而且在10-20-0.4×10-5Pa的氧分压范围内都以离子电导为主，在高温氧化和还原气氛中的化学稳定性好，使用LSGM作为电解质可以显著降低SOFC的工作温度。制备致密的电解质薄膜是SOFC研制过程中关键技术之一。采用超细电解质粉末，可以在较低温度下实现电解质隔膜的致密化，从而有效避免在电池三合一组件制备过程各种电池材料的相互作用。电极材料的选择与在电极表面发生的催化氧化还原反应机理有关，它必须满足以下几个方面的要求：在氧化还原气氛中稳定；较高的电子电导率和电极比表面积；在高温时与电解质材料有良好的化学相容性和热膨胀匹配性；催化性能良好及高透气性以促进电化学反应及使气体容易透过。符合上述要求的钙钛矿结构(ABO3型)氧化物成为目前研究的重点。钙钛矿型复合氧化物具有稳定的结构和-->良好的热稳定性，它提供给主反应多功能集团，对硫、碳、氧等具有好的忍耐力，还具有良好的离子电导和电子电导能力。是一类被视为能够替代传统贵金属催化剂的新型高效催化电极材料。制备纳米复合氧化物，  增大材料的比表面积，改善电极的微观结构，减小极化，提高催化活性是当前钙钛矿类电催化剂研究的焦点之一。ABO3钙钛矿粉体的制备方法包括固相法、水热合成法、共沉淀法、溶胶凝胶法、微波合成法、低温燃烧法等。不同方法制得的钙钛矿型复合氧化物在成相温度、烧结活性、比表面积、催化活性等方面存在较大的差异。固相反应法制备陶瓷粉体的缺点是达到原料的均匀混合较为困难，粉体成分的均匀性难以得到保证。采用其他湿化学法也可以制备出高比表面积的金属复合氧化物的粉料，但缺点在于这些方法工艺控制较为复杂，易出现金属离子偏析，成品粉料团聚严重等。三、
技术实现思路
本专利技术针对上述技术问题，提供一种制备中温固体氧化物燃料电池用钙钛矿型纳米材料简单快速高效的方法，该方法可以制备高纯度、化学计量比精确、高比表面积、高烧结活性的中温固体氧化物燃料电池关键材料超细粉。本专利技术的技术解决方案为：中温固体氧化物燃料电池用钙钛矿型纳米材料为Sr掺杂的LaCrO3；Sr掺杂的LaCoO3；Sr、Mg掺杂的LaGaO3。中温固体氧化物燃料电池用钙钛矿型纳米材料的制备方法，其主要步骤为：将金属硝酸盐溶于去离子水制成符合化学计量比的金属离子混合溶液；在金属离子混合溶液中加入有机络合剂的氨水溶液，调节pH值为8-9，60-80℃搅拌均匀，有机络合剂与金属离子总摩尔数之比为1-1.5∶1；加入辅助络合剂丙烯酰胺和交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，辅助络合剂和交联剂与金属离子总摩尔数之比分别为2.0-5.0∶1；0.1-0.5∶1，搅拌均匀；将上步所得溶液加热到80～100℃，加入0.5-1.0mol·L-1引发剂偶氮二异丁腈丙酮溶液，形成凝胶，干燥，得干凝胶；将干凝胶在650～1200℃下焙烧，得到中温固体氧化物燃料电池用钙钛矿型纳米材料粉体；金属硝酸盐为金属氧化物溶于硝酸中制得。有机络合剂为乙二胺四乙酸或柠檬酸。混合溶液的pH值用氨水或者硝酸调整。辅助络合剂和交联剂直接以结晶体形式加入混合溶液。本专利技术产生的有益效果为：丙烯酰胺单体发生聚合反应生成丙烯酰胺长链，加入交联剂联结两生长的丙烯酰胺长链，导致了具有环状、分支和相互联络3D网络结构，中间吸附金属离子水溶液。即相当于金属离子被丙烯酰胺中的一个-->个的微孔洞所吸附，形成了众多的“微反应器”。该方法为省时、效率高的一种钙钛矿型复合氧化物纳米粉体制备过程，能够在简单的实验室条件下一次合成大约100g高纯度的La0.7Sr0.3CoO3纳米粉体，而且有效降低了团聚现象。四、附图说明图1为La0.7Sr0.3CoO3干凝胶的差热-热重法(TG-DSC)分析结果；图2为不同温度处理的La0.7Sr0.3CoO3 X射线衍射法(XRD)分析结果；图3分别为650℃和850℃焙烧制成的La0.7Sr0.3CoO3粉体透射电子显微镜(TEM)照片；图4为800℃焙烧制成的La0.8Sr0.2CrO3粉体透射电子显微镜(TEM)照片；图5为不同温度处理的La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ(LSGM)X射线衍射法(XRD)分析结果；图6为本合成的LSGM电解质材料电导率随温度变化的情况；图7为本合成的LSGM粉体制成电解质膜片扫描电子显微镜(SEM)照片。五、具体实施方式实施例1：La0.7Sr0.3CoO3纳米粉体的合成按照化学计量比计算出合成一定质量的La0.7Sr0.3CoO3所需的La2O3、SrCO3、Co(NO3)2·6H2O的试剂量，以上几种试剂均选用分析纯试剂。值得注意的是，La2O3称量前需要在900℃下煅烧两个小时，分解金属镧的碳酸盐和氢氧化物等杂质。将La2O3、SrCO3分别溶于稀硝酸，Co(NO3)2·6H2O溶于去离子水，得到各金属的硝酸盐溶液，混合均匀。按有机络合剂与金属离子总摩尔数之比1∶1的比例称取EDTA酸，加入氨水至完全溶解。将此溶液加入到混合溶液中，用氨水调节pH值至8-9，加热至80℃，持续搅拌使之充分络合。再分别按4∶1和0.3∶1计算称取丙烯酰胺和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，先把丙烯酰胺加入混合溶液，再加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，继续搅拌使其完全溶解。加热到沸腾，加入...0.3ml 0.5mol·L-1引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的丙酮溶液，即形成凝胶。将凝胶120℃真空干燥过夜得到干凝胶。将干凝胶在650℃焙烧60min可制得La0.7Sr0.3CoO3纳米粉体。实施例2：La0.7Sr0.3CoO3纳米粉体焙烧温度的确定以及合成粉料粒度用差热-热重(TG-DSC)法测定在干凝胶焙烧过程中的质量变化(失重)及吸热放热情况，初步判断在升温过程干凝胶所发生的变化，如图1所示。然后将所-->得前驱粉在不同温度(850℃.1000℃.1200℃.1400℃)下焙烧120min，用X射线衍射法测定产物的物相结构，结果如图2所示。最后将650℃和850℃下焙烧的粉体用透射电子显微镜(TEM)观察La0.7Sr0.3CoO3成品粉本文档来自技高网...

【技术保护点】
中温固体氧化物燃料电池用钙钛矿型纳米材料的制备方法，其特征在于制备步骤为：　　　　ａ．将金属硝酸盐溶于去离子水制成符合钙钛矿型：Ａ↓［１－ｘ］Ａ’↓［ｘ］Ｂ↓［１－ｙ］Ｂ’↓［ｙ］Ｏ↓［３］，分子通式中Ａ为稀土金属元素，Ａ’为碱土金属元素，Ｂ、Ｂ’为过渡金属元素，ｘ＝０．１－０．４，ｙ＝０－０．８，化学计量比的金属离子混合溶液；　　　　ｂ．在金属离子混合溶液中加入有机络合剂的氨水溶液，调节ｐＨ值为８－９，６０－８０℃搅拌均匀，有机络合剂与金属离子总摩尔数之比为１．０－１．５∶１；　　　　ｃ．加入辅助络合剂丙烯酰胺和交联剂Ｎ，Ｎ′－亚甲基双丙烯酰胺，辅助络合剂和交联剂与金属离子总摩尔数之比分别为２．０－５．０∶１；０．１－０．５∶１，搅拌均匀；　　　　ｄ．将上步所得溶液加热到８０～１００℃，加入０．５－１．０ｍｏｌ.Ｌ↑［－１］引发剂偶氮二异丁腈丙酮溶液，形成凝胶，干燥，得干凝胶；　　　　ｅ．将干凝胶在６５０～１２００℃下焙烧，得到中温固体氧化物燃料电池用钙钛矿型纳米材料粉体。

【技术特征摘要】
1.中温固体氧化物燃料电池用钙钛矿型纳米材料的制备方法，其特征在于制备步骤为：a.将金属硝酸盐溶于去离子水制成符合钙钛矿型：A1-xA’xB1-yB’yO3，分子通式中A为稀土金属元素，A’为碱土金属元素，B、B’为过渡金属元素，x＝0.1-0.4，y＝0-0.8，化学计量比的金属离子混合溶液；b.在金属离子混合溶液中加入有机络合剂的氨水溶液，调节pH值为8-9，60-80℃搅拌均匀，有机络合剂与金属离子总摩尔数之比为1.0-1.5∶1；c.加入辅助络合剂丙烯酰胺和交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，辅助络合剂和交联剂与金属离子总摩尔数之比分别为2.0-5.0∶1；0.1-0.5∶1，搅拌均匀；d.将上步所得溶液加热到80～100℃，加入0.5-1.0mo...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑颖平，孙岳明，韩家佳，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]