中空纤维气体分离膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种中空纤维气体分离膜及其制备方法，分离膜是由聚酰亚胺和金属有机框架材料MIL‑101复合而成，其中，所述聚酰亚胺为芳香基聚酰亚胺，金属有机框架材料MIL‑101占分离膜中的质量分数为2～10％。本发明专利技术以聚酰亚胺为基质，掺杂金属有机框架材料MIL‑101颗粒，综合了有机膜和无机膜的优点，不仅具有良好的热稳定性、化学稳定性及机械强度，且提高了气体的透过选择性以及透过速率，提高了气体的分离效果。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高分子材料技术领，具体地指一种中空纤维气体分离膜及其制备方法。
技术介绍
在高分子材料
中，聚酰亚胺材料是一种具有酰亚胺环结构特性的高性能聚合物材料，具有优异的耐热性、耐辐照、优异的机械性能和电气性能等，已被广泛应用于航空、航天、汽车、石油化工等
其中聚酰亚胺气体分离膜是聚酰亚胺应用较为广泛的材料之一。聚酰亚胺气体膜分离是一种“绿色技术”，并且由于它具有低能耗、环境友好、过程简单、操作方便、分离性强等优点，在与传统分离技术(吸附、吸收、深冷分离等)的竞争中显示出独特的优势，其研究和应用发展十分迅速。然而，聚酰亚胺通常具有良好的分离选择性，但大多数聚酰亚胺链刚性大，透气性差，同时由于聚酰亚胺分子链本身的刚性，以及分子间强烈的相互作用，使普通型的聚酰亚胺直至分解温度既不熔融，也不溶解，结果难以加工成膜。因此开发高效聚酰亚胺分离膜是目前的研究热点之一。近年来，很多现有技术报导了聚酰亚胺相关复合材料的制备方法及其应用。例如，公开号为CN103846022A的中国专利技术专利公开了一种共聚聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的制备方法。该专利技术专利采用自制聚酰亚胺作为纺丝原料通过相转化法制备中空纤维膜。中空纤维膜具有明显的优势:膜呈自支撑结构，可大大简化膜组件组装的复杂性；中空纤维膜具有高装填密度，可提供高于平板膜的比表面积；膜制备重现性好，放大容易。聚酰亚胺是一类高性能聚合物材料，不仅具有良好的力学性能，而且有很好的耐热性能、耐化学试剂性能，是一类很有前途的膜材料；制得的中空纤维膜经涂层后具有较好的氢/氮气、氧/氮和二氧化碳/甲烷分离性能。公开号为CN101700474A的中国专利技术专利公开了一种高分子量聚酰亚胺气体分离膜及制备方法，是由芳香二胺和芳香二酐组成，配合极性溶剂，经聚酰胺酸溶液制备、制备聚酰亚胺膜及聚酰亚胺膜脱膜工艺步骤，制成高分子量聚酰亚胺气体分离膜。本专利技术具有溶解性强，分子量高，渗透性好，性能稳定，成膜性优良，加工成型容易，制备工艺简单，成本低，易于产业化，可广泛应用于石油、天然气中CO2/CH4,CO2/H2的分离，适宜推广应用。金属有机框架(Metal Organic Frameworks,MOFs)结构材料是一类新兴的纳米多孔材料,具有可调的孔体积、表面积及化学性质,在聚酰亚胺膜中掺杂金属有机框架颗粒,形成聚酰亚胺混合基质膜,可为开发研究高效的气体的分离材料提供基础。公开号为CN102418168A的中国专利技术专利提供一种多孔性颗粒掺杂的聚酰亚胺中空纤维膜、其制备方法及应用。本专利技术所提供的中空纤维膜包括作为基质的聚酰亚胺和作为掺杂的多孔性颗粒，该专利技术中所述的多孔性颗粒为金属框架材料(MOFs)为Cu3(BTC)2，MOF-5或MIL-53，介孔材料为MCM-41或SBA-15，微孔分子筛为ZSM-5，5A或13X。本专利技术所提供的制备方法为通过干一湿法纺制得到中空纤维膜坯，再经过热亚胺化得到多孔性颗粒掺杂的聚酰亚胺中空纤维膜；本专利技术所提供的中空纤维膜应用在气体分离中。本专利技术的中空纤维膜综合了有机膜和无机膜的优点，不仅具有良好的热稳定性、化学稳定性及机械强度，且提高了气体的透过选择性以及透过速率，提高了气体的分离效果。近年来，随着科学技术的蓬勃发展，许多课题组为提高聚酰亚胺的综合性能对其进行了大量的的改性。但是所获改性材料仍然存在一定的聚酰亚胺链刚性大，透气性差，同时由于聚酰亚胺分子链本身的刚性，以及分子间强烈的相互作用，使普通型的聚酰亚胺直至分解温度既不熔融，也不溶解，结果难以加工成膜。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供了一种中空纤维气体分离膜及其制备方法，该分离膜是由聚酰亚胺和金属有机框架材料MIL-101复合而成，即是将无机多孔材料添加到聚合物基质中得到的复合掺杂膜，该分离膜兼具聚合物膜的易加工性、良好的机械性能和无机材料的高选择性。其解决了现有技术有机膜气体透过速率低以及无机膜分离效果低、质脆的问题。为实现上述目的，本专利技术提供了一种中空纤维气体分离膜，所述分离膜是由聚酰亚胺和金属有机框架材料MIL-101复合而成，其中，所述聚酰亚胺为芳香基聚酰亚胺，金属有机框架材料MIL-101占分离膜中的质量分数为2～10％。进一步地，金属有机框架材料MIL-101的制备方法，包括以下步骤：1)按重量百分数比称取5～10％的硝酸铬、0.5～2％的氢氟酸、1～5％的1,4-对苯二甲酸和80～90％的蒸馏水混合搅拌20～40min，得到混合物；2)将混合物转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在200～220℃恒温8～10小时；自然冷却到室温，得到绿色产品MIL-101；过滤得到金属有机框架材料MIL-101。再进一步地，所述金属有机框架材料MIL-101的有效直径为100～900纳米颗粒，孔径为2.8～3.4纳米。本专利技术的金属有机框架材料MIL-101颗粒掺杂的聚酰亚胺中空纤维膜为非对称中空纤维膜，由致密层和支撑层组成，致密层为分离层，支撑层包括指状孔和海绵层。金属有机框架材料MIL-101为多孔性颗粒，其多孔性颗粒与聚酰亚胺具有较好的相容性，相界面无明显裂隙，共同构成致密层与支撑层。本专利技术还提供了一种中空纤维气体分离膜的制备方法，包括以下步骤：1)聚酰胺酸溶液制备：将极性疏质子溶剂置于恒温水浴中加热至恒温，然后向恒温的极性疏质子溶剂中加入均苯四甲酸二酐，搅拌至完全溶解，再加入4,4-二氨基二苯醚反应10～15h，得到膜基质聚酰胺酸溶液；其中，膜基质聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的质量分数为10～50％；2)金属有机框架材料MIL-101的制备方法，a)按重量百分数比称取5～10％的硝酸铬、0.5～2％的氢氟酸、1～5％的1,4-对苯二甲酸和80～90％的蒸馏水混合搅拌20～40min，得到混合物；b)将混合物转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在200～220℃恒温8～10小时；自然冷却到室温，得到绿色产品MIL-101；过滤得到金属有机框架材料MIL-101；3)将合成的金属有机框架材料加入膜基质聚酰胺酸溶液中，搅拌20～40min，继续超声处理10～20min，得到分散均匀的纺丝液，然后再对纺丝液进行脱泡处理；4)采用干-湿法纺制，将上述纺丝液从喷丝头挤出，进入凝固浴中固化成型，得到中空纤维膜坯；5)将制备得到的中空纤维膜坯浸入去离子水浴中24～48h，自然干燥后，控制升温程序进行热亚胺化处理，得到中空纤维气体分离膜。进一步地，所述步骤1)中，恒温水浴的温度为3～8℃。再进一步地，所述步骤1)中，均苯四甲酸二酐和4,4-二氨基二苯的摩尔比为1:1～1:5。再进一步地，所述步骤1)中，极性疏质子溶剂为N,N’-二甲基乙酰胺。均苯四甲酸二酐与N’-二甲基乙酰胺的摩尔比分别为1:20～50、4,4-二氨基二苯与N’-二甲基乙酰胺的摩尔比分别为1:20～1:50。再进一步地，所述步骤3)中，所述金属有机框架材料MIL-101的有效直径为100～900纳米。再进一步地，所述步骤4)中，纺丝液的中间还流经一股心液。再进一步地，所述步骤4)中，纺丝液的温度为30～60℃，挤出的压力为0.1～0.4MPa，心液为去离子水，流速为0.15～0.25L/h，凝固浴温度为0-15℃。再进一步地，所本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种中空纤维气体分离膜，其特征在于：所述分离膜是由聚酰亚胺和金属有机框架材料MIL‑101复合而成，其中，所述聚酰亚胺为芳香基聚酰亚胺，金属有机框架材料MIL‑101占分离膜中的质量分数为2～10％。

【技术特征摘要】
1.一种中空纤维气体分离膜，其特征在于：所述分离膜是由聚酰亚胺和金属有机框架材料MIL-101复合而成，其中，所述聚酰亚胺为芳香基聚酰亚胺，金属有机框架材料MIL-101占分离膜中的质量分数为2～10％。2.根据权利要求1所述中空纤维气体分离膜，其特征在于：所述金属有机框架材料MIL-101的制备方法，包括以下步骤：a)按重量百分数比称取5～10％的硝酸铬、0.5～2％的氢氟酸、1～5％的1,4-对苯二甲酸和80～90％的蒸馏水混合搅拌20～40min，得到混合物；b)将混合物转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在200～220℃恒温8～10小时；自然冷却到室温，得到绿色产品MIL-101；过滤得到金属有机框架材料MIL-101；所述金属有机框架材料MIL-101的有效直径为100～900纳米，孔径为2.8～3.4颗粒。3.一种权利要求1所述中空纤维气体分离膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)聚酰胺酸溶液制备：将极性疏质子溶剂置于恒温水浴中加热至恒温，然后向恒温的极性疏质子溶剂中加入均苯四甲酸二酐，搅拌至完全溶解，再加入4,4-二氨基二苯醚反应10～15h，得到膜基质聚酰胺酸溶液；其中，膜基质聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的质量分数为10～50％；2)金属有机框架材料MIL-101的制备：a)按重量百分数比称取5～10％的硝酸铬、0.5～2％的氢氟酸、1～5％的1,4-对苯二甲酸和80～90％的蒸馏水混合搅拌20～40min，得到混合物；b)将混合物转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在200～220℃恒温8～10小时；自然冷却到室温，得到绿色产品MIL-101；过滤得到金属有机框架材料MIL-101；3)将合成的金属有机框架材料加入膜基质聚酰胺酸溶液中，搅拌20～40min，继续超声处理10～20min，得到分散均匀的...

【专利技术属性】
技术研发人员：张全来，李伟，刘光培，陈龙，邹云，刘波，余峰，
申请(专利权)人：武汉三江航天远方科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北;42