降低盐水溶液中金属离子浓度的方法技术

本发明专利技术涉及一种从盐水溶液中除去杂质的方法，该盐水溶液包含水溶性螯合剂，本方法包括如下步骤：ａ）调节盐水溶液ｐＨ值到ｐＨ值为从大约２至大约４；ｂ）使盐水溶液通过第一官能化树脂；该第一官能化树脂有能从盐水溶液中除去多价金属阳离子的官能团；ｃ）调节盐水溶液ｐＨ值到ｐＨ值为从大约９至大约１１．５；和ｄ）使盐水溶液通过第二官能化树脂；该第二官能化树脂有能从盐水溶液中除去碱土金属阳离子的官能团。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
降低盐水溶液中金属离子浓度的方法
本专利技术涉及一种降低含有金属螯合剂的盐水溶液中的多价金属离子的浓度的方法。本专利技术特别涉及包括使用膜电解池降低盐水溶液中的多价金属离子的浓度的方法。该盐水溶液是缩聚物制造过程的产物，含有水溶性螯合剂，例如葡糖酸钠。
技术介绍
缩聚物的制造经常产生作为副产物的盐水溶液。例如，在通过在有机溶剂中在氢氧化钠水溶液存在下光气与至少一种双酚化合物的反应制造聚碳酸酯树脂时，生成了盐水溶液。一个常见的例子是在氢氧化钠水溶液存在下双酚A和光气在二氯甲烷中的反应产生双酚A聚碳酸酯和氯化钠溶液。为降低生产成本和避免环境污染，这样的盐水溶液经常被回收到氯碱设备中进行电解以生产氯气、氢氧化钠溶液和氢气。在氯碱设备中的电解电池经常包括一个阳极室和一个阴极室，两室间有适当的分离器。分离器的目的是将阳极电解液溶液和阳极上放出的氯气与阴极电解液溶液和阴极上放出的氢气在电解电池内分离。分离器可以至少部分地让水渗透。在电解电池中使用的分离器的类型包括隔板和隔膜。在膜电解电池的操作中，离子交换隔膜分离器可能逐渐被固体物质的积聚所堵塞，延迟水和溶解物质从阳极电解液到阴极电解液中的通过。分离器的堵塞降低电池运行效率并且降低从电解作用中生成的产物的产率。当堵塞达到临界点时，分离器必须被置换，通常是在其预期寿命达到之前。为了获得最经济的电解电池的运行，有必要使电池分离器的寿命尽可能地长。作为副产物从缩聚物的生产中产生的盐水溶液通常既包含有机、也包含无机杂质。有机杂质可能包括残余溶剂、催化剂和诸如单体和低分子量的低聚体之类的水溶性有机类。无机杂质可能包括多价碱土和过渡金属阳离子，尤其是铁、钙和镁。当含有一种或多种上述杂质的盐水溶液被电解时，有机类和金属类均可沉淀在电解电池分离器的-->表面或内部造成堵塞。为了获得电解电池中分离器的寿命的最大值，原料盐水溶液中的有机类和多价金属阳离子的浓度必须被降低到经济上可行的低水平。为了降低有机和无机杂质的浓度至适合于将盐水注入到膜电解电池中的水平，初级和二级盐水处理通常被运用。在初级盐水处理中，在摩尔(molar)过量的碳酸根离子的存在下，盐水的pH值被提高到大约10以上，以使碱土和过渡金属以其碳酸盐和/或氢氧化物的形式沉淀，并紧随一个过滤或沉降过程，例如澄清。随后是酸化和汽提(stripping)盐水，以除去碳酸根离子以及有机杂质，例如有机溶剂和溶解的催化剂。必要的话，附加的处理例如吸附可以被使用，以从盐水中除去有机类，例如单体和低分子量的低聚体。在二级盐水处理中，盐水的pH值被调节到大约8至11，然后盐水在螯合离子交换树脂例如被氨甲基膦酸官能化的聚苯乙烯树脂(AMP树脂)或被亚氨基二乙酸官能化的聚苯乙烯树脂(IDA树脂)中被处理。这些树脂，尤其是AMP树脂，既是螯合阳离子交换树脂，又是在氯碱工业中被通常用于二级盐水处理。这样的处理一般降低诸如钙和镁的碱土金属离子浓度到在膜电解池中使用时可以接受的水平。通常的膜电解池要求盐水中钙加镁的联合浓度低于20ppb。这种初级和二级联合盐水处理方法可以有效地降低盐水溶液中杂质浓度至对膜电解池规定的水平。碱土金属的浓度对于膜电解池的运行尤其重要(20ppb钙镁联合浓度)。然而，已发现当缩聚物例如聚碳酸酯的生产中产生的盐水溶液被初级和二级联合盐水处理过程处理时，被处理过的盐水中碱土金属阳离子的浓度超出容许的水平，而且膜电解池分离器以意想不到的快速变堵塞，导致过早的失效。在仔细的实验之后发现，在所述盐水溶液的电解过程中隔膜分离器快速堵塞的原因主要在于来自原料盐水中的残余钙和镁的碱土金属的氢氧化物类在电解电池隔膜分离器表面和内部的沉淀。分析揭示出即使在初级和二级联合盐水处理之后，仍有很低浓度的碱土金属阳离子存在于电解池的原料盐水中。不受任何理论的约束，这一问题的原因被认为是在于在水溶液中水溶性螯合剂的存在。螯合剂显然地以水溶性配合物的形式保留了一部分的过渡金属阳离子，以至这些被配合的阳离子在初级盐水处理中未被作为盐沉淀。这些被配合的过渡金属-->阳离子在二级盐水处理中比碱土金属阳离子更强地被离子交换树脂结合。因此，在离子交换处理(二级盐水处理)过程中，它们从离子交换树脂中置换碱土金属阳离子进入盐水溶液。这些被置换的碱土金属阳离子随后随盐水排出离子交换柱，并且引起在电解电池隔膜分离器上或内部的沉淀。螯合剂通常是糖酸，例如葡糖酸根阴离子。葡糖酸根阴离子在缩聚物的生产过程中通常是被以葡糖酸钠的形式加入，以和诸如铁(III)、镍(II)和铬(III)的多价过渡金属阳离子的一部分生成水溶性配合物。配合作用有利地阻止过渡金属盐在生产设备中的沉淀和聚合物产物的沾染。例如，葡糖酸根阴离子和铁(III)生成葡糖酸铁配合物，并因此使铁在盐水溶液中增溶，以便使生产的聚合物产物基本上没有杂质铁。然而，盐水溶液经历初级盐水处理时，以葡糖酸盐配合物形式存在的诸如铁(III)的过渡金属类的一部分仍然保持很强的被螯合态，并因此留在溶液中直到初级盐水处理结束。这些诸如葡糖酸铁(III)的过渡金属葡糖酸盐配合物与AMP和IDA树脂两者的键合比碱土金属阳离子强得多。因此，当含有葡糖酸铁(III)的盐水进入螯合离子交换树脂床时，碱土金属阳离子被从树脂中置换并在盐水中通常作为葡糖酸盐配合物被溶解。在这些条件下，对于离开二级盐水处理的盐水不可能达到所述的20ppb的碱土金属阳离子规格。当含有诸如碱土金属葡糖酸盐配合物的金属葡糖酸盐配合物的盐水进入膜电解电池时，葡糖酸盐基本上被氯氧化破坏，而且至少有一部分的碱土金属沉淀在膜表面和内部。沉淀的碱土金属类逐渐堵塞该膜，强制降低电化学电池的产率，导致膜过早的失效。从一种水溶液中除去金属阳离子的方法已经被报道过。已知利用螯合离子交换树脂从水溶液中除去多价金属阳离子。例如，Yokota等人(美国专利4119508号)使用一种螯合离子交换树脂，当水溶性金属螯合剂不存在时从盐水溶液中除去钙和镁。Kelly(美国专利4450057号)使用螯合离子交换树脂AMBERLITEIRC-718(Rohm和Hass公司)，当水溶性金属螯合剂不存在时，在pH值为2至3时从盐水溶液中除去铝(III)。Courduvelis等人(美国专利4303704号)使用离子交换树脂AMBERLITEIRC-718，在酸性或碱性pH值下，从来自非电解镀层过程的、含有诸如链烷醇胺之类的螯合剂的非盐水水溶液中回收和再利用高浓度的铜和镍。然而，这些方法没有达到在来-->自缩聚物生产过程的、含有水溶性金属螯合剂的盐水溶液中膜电解池规格浓度的碱土金属阳离子。共同拥有的未决的申请09/177588公开了一种增加用于电解含有水溶性金属螯合剂的盐水溶液的电解电池中优选的隔板分离器的寿命的方法。隔板分离器常常主要是由多孔石棉或聚四氟乙烯构成。相反，隔膜分离器通常包括基本上非多孔聚合薄膜离子交换树脂，它有选择地让诸如钠之类的碱金属阳离子、但不让阴离子从阳极电解液通过到阴极电解液中，而且它显著地延迟氢氧阴离子从阴极电解液到阳极电解液的回迁。因此需要一种方法，它能充分地降低来自缩聚物生产过程的、含有水溶性金属螯合剂的盐水溶液中的多价金属阳离子、尤其是碱土金属阳离子的浓度。该方法通过降本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从盐水溶液中除去杂质的方法，该盐水溶液包含水溶性金属螯合剂，本方法包括如下步骤： ａ） 调节盐水溶液ｐＨ值到ｐＨ值为从大约２至大约４； ｂ） 使盐水溶液通过第一官能化树脂；该第一官能化树脂有能从盐水溶液中除去多价金属阳离子的官能团； ｃ） 调节盐水溶液ｐＨ值到ｐＨ值为从大约９至大约１１．５；和 ｄ） 使盐水溶液通过第二官能化树脂；该第二官能化树脂有能从盐水溶液中除去碱土金属阳离子的官能团。

【技术特征摘要】
US 1999-8-23 09/378,9571.一种从盐水溶液中除去杂质的方法，该盐水溶液包含水溶性金属螯合剂，本方法包括如下步骤：a)调节盐水溶液pH值到pH值为从大约2至大约4；b)使盐水溶液通过第一官能化树脂；该第一官能化树脂有能从盐水溶液中除去多价金属阳离子的官能团；c)调节盐水溶液pH值到pH值为从大约9至大约11.5；和d)使盐水溶液通过第二官能化树脂；该第二官能化树脂有能从盐水溶液中除去碱土金属阳离子的官能团。2.权利要求1的方法，进一步包括在第a)步前的初级盐水处理阶段预处理盐水溶液的步骤。3.权利要求1的方法，其中第一官能化树脂除去铁、镍、铬、铝或它们的混合物。4.权利要求1的方法，其中第二官能化树脂除去钙、镁、钡、锶或它们的混合物。5.权利要求1的方法，进一步包括步骤e)回收盐...

【专利技术属性】
技术研发人员：JM斯尔瓦，DF福斯特，TJ菲维，
申请(专利权)人：通用电气公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]