自蔓燃制备低氧含量高α-相氮化硅粉体的方法技术

本发明专利技术公开了一种自蔓燃制备低氧含量高α－相氮化硅粉体的方法，其特点是它包括原料处理、配比、混合、反应、得成品工艺步骤，所获的产品纯度高，α相含量高，氧含量＜１％。

【技术实现步骤摘要】

：本专利技术属于无机非金属材料领域，具体涉及一种采用自蔓燃制备低氧含量高α-相氮化硅粉体的方法，制备的氮化硅可广泛的应用于精细陶瓷和高端耐火材料等领域。
技术介绍
：由于氮化硅(Si3N4)陶瓷具有独特的物理和机械性能，例如密度低、高强度、高硬度、耐磨损、耐腐蚀、优良的热稳定性(特别是低的热膨胀系数)、高热导性能等，在航空、航天、半导体、电子、化学工业、能源、机械制造、兵器工业等领域有着广泛的应用前景。氮化硅是典型的共价键化合物，有两种晶型，β相是针状结晶体，属于高温稳定型，α相颗粒状结晶体，属于低温稳定型，两者均为六方晶系，α相结构的内部应变比β相大，故自由能比β相高，在1400—1600℃加热，α—Si3N4会转变成β—Si3N4，在氮化硅粉体的烧结过程中一般会发生α→β相的转变，该相变通过溶解析出机制进行，同时伴随着密度致密化。氧是氮化硅粉料中存在最多的杂质元素，一部分溶解于氮化硅粉料的颗粒内部，一部分在氮化硅粉料表面以富氧层的形式存在。通常把氮化硅粉料表面的富氧层看作是SiO2薄膜。在烧结过程中，氮化硅颗粒表面的富氧层与烧结助剂反应形成液相，促进相变和致密化。除了另外添加的氧化物烧结助剂外，氮化硅粉料表面的富氧层也作为烧结助剂参与烧结过程中液相的形成，并影响氮化硅陶瓷中晶界相的组成和数量，从而影响其高温力学性能。采用低氧含量的α相氮化硅粉体烧结陶瓷正逐步成为国内外科研院所和企业竞相开展的课题研究氮化硅粉料的表面富氧层对氮化硅陶瓷晶界相和高温力学性能的影响也非常重要。制备α相氮化硅粉体的传统方法可以分为如下几种，第一种是工业上广泛采用的金属硅粉(Si)直接氮化法，第二种是二氧化硅(SiO2)碳热还原法，第三种是化学气相合成法，第四种是相对较先进的等离子气相合成法，第五种是自蔓燃高温合成法。金属硅粉直接氮化法是：在氮气或氨气的氛围内，在电炉中加热金属硅-->粉使之发生氮化反应，该方法简单，是合成α氮化硅粉体的最有效的、并且是相对简单方法，是工业中普遍应用的方法。但是该方法有其明显的缺点，硅粉在高温反应中可能融化，致使反应气氛扩散困难，其次随着反应的进行，包覆硅粉的氮化硅层会阻止内部硅粉的进一步氮化，另外，整个反应过程需要两次氮化，这个反应周期需要数天，该过程中自始至终须严格控制反应温度、氮气分压和气体流量来保证生成α相需要的热环境，导致了该方法需要较大的能源消耗，合成的粉体粒度分布不均匀，杂质含量较高，无法满足制备高性能Si3N4陶瓷的原料要求。二氧化硅碳热还原法是将二氧化硅粉末与碳粉充分混合，在流动的氮气气氛下利用碳还原SiO2，被还原出的Si和SiO与氮气进一步反应生成Si3N4，该法具有设备简单、原料价格低，生成的氮化硅粉末具有高α相，残留的C可以经600℃煅烧除去，粉末无需球磨等特点。但是该方法需要加入过量的碳以确保SiO2的完全反应，中间过程所产生的SiO容易造成原料的损失，同时在SiO2—C—N2反应体系在低温时反应速度慢；而在高温时，可能导致生成碳化硅，直接影响到氮化硅的产率和纯度。化学气相合成法是含硅的化合物(如SiH4、SiCl4)和氮气或氨气的原料在反应器中发生界面反应生成Si(NH2)2，然后水洗除去NH4Cl后对该产物加热到1200℃生成无定形相氮化硅，再加热到1500℃以上生成α氮化硅粉体，该法制备的氮化硅粉体具有高α相纯度、烧结活性好的特点，该方法可以较好的控制粉体的氧含量，但该粉体具有原料昂贵、设备复杂、能耗较大的缺点。等离子体法是使用直流电弧等离子发生器或高频等离子发生器产生等离子体，将硅粉或气相硅源输送到等离子火焰区内，在温度高达1万多度的高温区内，粉末立即融化挥发，与氮迅速化合而成为Si3N4粉末的方法。在等离子发生器中几乎所有的硅颗粒都处于高能量的状态，以很高的速度与氮气进行反应，所以该方法能有效的缩短反应时间，所合成的Si3N4粉末多为非晶相，含有较高的氧，具有较高的化学活性和良好的烧结活性，因此需要在制备和储存过程中采取一定的防护措施，同时制备的氮化硅粉体的α相偏低，此法的缺点是能耗高，设备复杂，生产成本昂贵。自蔓燃高温合成技术(Self—propagation High—temperature Synthesis，缩写SHS)，也称燃烧合成技术(Combustion Synthesis，所写CS)，是利用反-->应物之间反应放热和自传导方式来合成材料的一种方式。当反应物一旦被引燃，便会自动向尚未反应的区域传播，直至反应完全，整个过程几乎不需要外界提供任何能源并且反应时间较快，是一种倍受关注的合成粉料的方法，具有工艺简单，能耗低，产品纯度高，投资少的特点。用自蔓燃高温合成氮化硅陶瓷粉体纯度高，填充性好，性能稳定，成本低廉。在采用自蔓燃合成技术制备氮化硅粉体方面，已有大量的专利和研究论文报道，这些结果各有优缺点。如Merzhanov等专利技术的“一种制备高α相氮化硅的方法“(专利US5032370)、“自蔓燃制备氮化硅”(专利RU2257338)和“自蔓燃方法提高氮化硅粉体α相技术”(专利RU2149824)需要的氮气压力较高(6—30MPa)，对设备要求苛刻，不利于大规模生产，同时采用的大量的含Cl、F的氨盐，反应后会产生大量的HCl、HF气体，对设备的腐蚀严重，同时对操作人员带来了较大的身体伤害；中国科学院理化技术研究所的林志明等人专利技术的“控温活化自蔓延燃烧合成α相氮化硅粉体的方法”(专利CN1673070A)存在同样的问题；清华大学陈克新等人专利技术的“一种低压燃烧合成高α相氮化硅粉体的方法”(专利CN1362358A)采用的硅粉的悬浮氮化技术，主要分以下几个步骤完成：1.对硅粉进行酸洗和超声预处理，2.加入活性剂、稀释剂和添加剂，3.将混合好的料球磨15—30小时，3.球磨后的料在50～70℃烘干，放入反应器中，抽真空后从粉料底部吹入0.1—1MPa的氮气，同时诱发原料燃烧。该方法虽然可以降低氮气的压力，但整个工序繁多且耗时，生产周期长，容易引入其他杂质，能耗相对较大，带动了整个生产成本的提高；北京科技大学的葛昌纯等人的“用燃烧合成高α相超细氮化硅粉体及氮化硅晶须的方法”(专利CN1433959A)，采用添加CaF2，导致了合成后粉体的Ca含量增加，影响粉体的使用性能；北京科技大学的葛昌纯等人的“一种层状布料燃烧合成均质氮化硅粉体的方法”(专利CN179995A)，原料研磨混合和干燥步骤耗时繁琐，层状布料耗时，不利于大规模的生产；中国科学院理化技术研究所的杨筠等人的“控温燃烧合成α相氮化硅粉体的方法”(专利CN1696076A)，反应后的尾气中存在HCl；以上专利侧重于提高燃烧合成产物中α相氮化硅含量，未涉及合成粉体氧含量控制的问题。
技术实现思路
：本专利技术的目的是克服上述已有技术的不足，主要解决现有技术合成粉体-->普遍氧含量偏高的的问题，提供了一种高效自蔓燃合成低氧含量、高α相氮化硅粉体的方法，制备的粉体含有较高的α相，氧含量小于1％，烧结活性好，整个工序简单可靠，易于实现大规模生产。为了达到上述目的，本专利技术是这样实现的：自蔓燃制备低氧含量高α-相氮化硅粉体的方法，其特殊之处在于它包括原料处理、配比、混合、反应、得成品，具体工艺步骤如下：(1)原本文档来自技高网...

【技术保护点】
自蔓燃制备低氧含量高α－相氮化硅粉体的方法，其特征在于它包括原料处理、配比、混合、反应、得成品，具体工艺步骤如下：　（１）原料处理：对粒度为１００－３００目的金属硅粉在高速球磨机上球磨处理１２－１６小时，以Ｓｉ↓［３］Ｎ↓［４］球为球 磨介质，放置在聚氨脂罐中，料∶球重量比为１∶５～１０；　（２）配料：以上述处理后的金属硅粉为原料，加入稀释剂、添加剂，其重量百分配比为：　金属硅粉：３５－５０ｗｔ％，　稀释剂３５－４５ｗｔ％，　碳黑０－２ｗｔ％，　 　添加剂１０－２０ｗｔ％，　上述稀释剂为自蔓燃合成或其他方法合成的α相氮化硅粉体，添加剂为ＮＨ↓［４］Ｃｌ、ＮＨ↓［４］Ｆ中的任意一种或其组合；　（３）混合：将配料步骤的混合物搅拌１－４小时，使其充分混合均匀，取出后用４０－６ ０目筛网过筛；　（４）自蔓燃反应：将上述过筛后的粉料装在半圆柱状的石墨舟内，再放置在自蔓燃反应器内，抽真空后，充高纯氮气，压力保持在４－８ＭＰａ，点火引导高温自蔓燃合成，可通过０．６ｍｍ的镍铬丝缠绕成螺旋状，通入２５Ａ的直流电，使线圈 发热，温度达到了原料混合物中硅粉与氮气的反应温度，然后化学反应在物料中以蔓燃的方式逐层推进，直至合成反应完成，反应期间反应器一直通循环水冷却；　（５）得成品：反应后反应器内压力会降低，当反应器的压力降到５－９ＭＰａ时，自蔓燃反应完成。 释放反应器内的压力，释放的气体通过水，消除残存的少量ＮＨ↓［３］以减少污染，然后对反应器充１－５分钟的高纯氮气，降低反应物料的温度，开启反应器得到疏松的低氧含量、高α相氮化硅粉体成品。...

【技术特征摘要】
1、自蔓燃制备低氧含量高α-相氮化硅粉体的方法，其特征在于它包括原料处理、配比、混合、反应、得成品，具体工艺步骤如下：(1)原料处理：对粒度为100—300目的金属硅粉在高速球磨机上球磨处理12—16小时，以Si3N4球为球磨介质，放置在聚氨脂罐中，料：球重量比为1：5～10；(2)配料：以上述处理后的金属硅粉为原料，加入稀释剂、添加剂，其重量百分配比为：金属硅粉：35—50wt％，稀释剂 35—45wt％，碳黑 0—2wt％，添加剂 10—20wt％，上述稀释剂为自蔓燃合成或其他方法合成的α相氮化硅粉体，添加剂为NH4Cl、NH4F中的任意一种或其组合；(3)混合：将配料步骤的混合物搅拌1—4小时，使其充分混合均匀，取出后用40—60目筛网过筛；(4)自蔓燃反应：将上述过筛后的粉料装在半圆柱状的石墨舟内，再放置在自蔓燃反应器内，抽真空后，充高纯氮气，压力保持在4—8MPa，点火引导高温自蔓燃合成，可通过0.6mm的镍铬丝缠绕成螺旋状，通入25A的直流电，使线圈发热，温度达到了原料混合物中硅粉与氮气的反应温度，然后化学反应在物料中以蔓燃的方式逐层推进，直至合成反应完成，...

【专利技术属性】
技术研发人员：李金富，燕东明，李国斌，刘国玺，李康，常永威，赵斌，段关文，王拥军，乔光利，
申请(专利权)人：中国兵器工业第五二研究所，
类型：发明
国别省市：37[中国|山东]