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多层结构高温超导厚膜及其制备方法技术

技术编号:14186067 阅读:68 留言:0更新日期:2016-12-14 21:05
本发明专利技术公开了一种多层结构高温超导厚膜的法制备方法,高温超导厚膜结构为:YBCO(聚乙烯亚胺)/Y(Dy)BCO/锰氧化铜/氧化镁/氧化钇/三氧化二铝/哈氏合金带。该方法通过在第一层超导层添加Dy,增强钉扎力,为以后超导层的发展提供良好的基础。第二层开始添加聚乙烯亚胺(PEI),Cu2+和PEI发生络合反应,一方面减少低温热解阶段Cu2+的挥发,另一方面能有效抑制Cu2+的偏析现象,同时可以改善厚膜易开裂表面的现象。采用浸涂法进行多次涂覆,并进行低温处理和中温处理。通过分部低温热分解和一步高温烧结,成功制备得到表面无裂纹、具有双轴织构、晶粒取向优良具有多层结构的ReBCO厚膜,在哈氏合金缓冲层上其临界电流密度进行厚度换算后仍可达到1.4 MA/cm2(77K,0T),Ic达到140A/cm。

Multilayer structure high temperature superconductive thick film and preparation method thereof

The invention discloses a multilayer structure of high temperature superconducting thick films prepared by method of high temperature superconducting thick film structure: YBCO (polyethylene imine) /Y (Dy) BCO/ copper manganese oxide / Magnesium Oxide / Y2O3 / three / two aluminum oxide Harrington alloy strip. The method by adding Dy in the first layer of superconducting layer, enhance the pinning force, provides a good foundation for the future development of the superconducting layer. Second layer start adding polyethylene imine (PEI), Cu2+ and PEI have complex reaction in low temperature pyrolysis stage on one hand reduce the volatilization of Cu2+, on the other hand can effectively inhibit the Cu2+ segregation phenomenon, but also can improve the cracking phenomenon of thick film surface. Dip coating method was used for multiple coating and low temperature treatment. By decomposing the division of low temperature heat and one-step sintering at high temperature were successfully obtained the surface without cracks, with ReBCO thick film biaxial texture and grain orientation excellent with multilayer structure, in Hastelloy buffer layer on the critical current density can reach 1.4 MA/cm2 thickness conversion (77K, 0T), Ic to 140A/cm.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种高温超导材料及其制备方法,特别涉及一种高温超导薄膜及其制备方法,应用于高温超导材料制备

技术介绍
高温超导材料是一种新型材料,第二代高温超导带材是以ReBCO为基础的金属氧化物,Re=Y或其他稀土元素,B=Ba,C=Cu,第二代高温超导带材和第一代相比,第二代高温超导带材具有不可逆场和较高的电流负载能力。在强磁场中某些高临界磁场超导体材料仍能承载很高超导电流的能力,加上其零电阻的特性使其在超导传输电缆、强磁体、发电机、变压器、过流限制器以及军事方面具有巨大应用潜力。金属有机物沉积(MOD)法制备ReBCO 高温超导带材和物理法(PLD)相比具有成本低、原料利用率高、生产速率快等特点。为得到较大的传输电流需要制备尽量厚并有一定临界电流密度的ReBCO涂层。中国专利授权公开号CN101746807A的专利文献公开了吕旭东等通过5次涂覆可得到厚度达1.5 μm表面未开裂的YBCO薄膜,但采用全氟工艺,不利于环境保护且单层制备时间长达10~20 h。一般认为添加剂的加入有助于ReBCO 薄膜的性能提高和粘度控制,中国专利授权公开号CN103436865A的专利文献公开了陈源清等通过添加聚乙烯毗咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)制备得到厚度为600 nm的薄膜,未涉及厚膜的制备,且未涉及到性能的描述。另有中国专利授权公开号CN103102162A的专利文献公开了单纯通过掺杂元素提高薄膜性能,属于薄膜的制备。现有技术中存在的厚膜易开裂、晶格畸变导致性能下降、铜元素偏析问题,现有方法大都停留在制备单层薄膜,厚膜的制备较少,且在多次涂覆制备厚膜中改良不同层数前驱液来提高性能的结构还未出现。
技术实现思路
为了解决现有技术问题,本专利技术的目的在于克服已有技术存在的不足,提供一种多层结构高温超导厚膜及其制备方法,通过在第一层超导层添加Dy,增强钉扎力,为以后超导层的发展提供良好的基础。在第二层超导层开始添加聚乙烯亚胺(PEI),使Cu2+和PEI发生络合反应,一方面减少低温热解阶段Cu2+的挥发,另一方面能有效抑制Cu2+的偏析现象,同时可以改善厚膜易开裂表面的现象。本专利技术采用浸涂法进行多次涂覆,并在400℃进行20~30 min低温处理,550 ℃进行30~60 min中温处理。本专利技术通过分部低温热分解和一步高温烧结,成功制备得到表面无裂纹、具有双轴织构、晶粒取向优良具有多层结构的ReBCO厚膜,在哈氏合金缓冲层上其临界电流密度进行厚度换算后仍可达到1.4 MA/cm2(77K,0T),Ic达到140A/cm。为达到上述专利技术创造目的,本专利技术采用下述技术方案:一种多层结构高温超导厚膜,其特征在于,高温超导厚膜的总厚度不低于1 μm,包括两层超导层,其中,第一层超导层中添加稀土元素镝,第二层超导层加入添加剂,所述添加剂为络合剂,所述添加剂与第二层超导层中的至少一种金属元素进行反应形成金属络合物,其层状复合结构为:YBCO和添加剂的复合层/Y(Dy)BCO层/锰氧化铜层/氧化镁层/氧化钇层/三氧化二铝层/哈氏合金基带,其中,按照Y:Dy:Ba:Cu的摩尔比为1:(0.1-0.5):2:(3-3.6)的比例制备Y(Dy)BCO层材料,按照添加剂:Y: Ba:Cu的摩尔比为(0.0036-0.0390) :1:2:(3-3.6) 的比例制备YBCO和添加剂的复合层的复合材料。上述制备YBCO和添加剂的复合层优选采用的添加剂为聚乙烯亚胺、聚乙烯毗咯烷酮或聚乙二醇。当采用聚乙烯亚胺作为添加剂时,按照聚乙烯亚胺的摩尔量占YBCO和添加剂的复合层的复合材料的总摩尔量的摩尔百分比优选为0.21 % (mol/mol)的比例制备YBCO和添加剂的复合层。上述高温超导厚膜的总厚度优选不低于1.0μm。一种本专利技术多层结构高温超导厚膜的制备方法,包括如下步骤:a. 将醋酸钡溶于甲醇并加入过量1~2倍的三氟乙酸进行充分的溶解,待完全溶解后,采用旋转蒸发仪除去溶剂,得到无色透明胶状液体A;b. 将醋酸钇、醋酸镝、醋酸铜按照1:(0.1-0.5):(3-3.6)的混合摩尔比例溶于甲醇并加入过量3-5倍的丙酸进行充分溶解,待完全溶解后,得到绿色透明胶体B;c. 将一部分在所述步骤a中制备的无色透明胶状液体A和在所述步骤b中制备的绿色透明胶体B按 Y:Dy:Ba:Cu的摩尔比为1:(0.1-0.5):2:(3-3.6) 的比例进行混合,在85 ℃下进行反复旋蒸,得到纯净的蓝绿色透明胶体,再采用甲醇进行定容,得到阳离子浓度为1.5~2.5 mol/L的Y(Dy)BCO前驱液C;d. 将醋酸钇和醋酸铜按照1:(3-3.6)的摩尔比例溶于甲醇并加入过量3-5倍的丙酸进行充分溶解,待完全溶解后,得到绿色透明胶体D;e. 将另一部分在所述步骤a中制备的无色透明胶状液体A和在所述步骤d中制备的绿色透明胶体D按Y: Ba:Cu的摩尔比为1:2:(3-3.6) 的比例进行混合,得到绿色透明胶体E;f. 将一定质量的聚乙烯亚胺溶于甲醇中,搅拌均匀,得到聚乙烯亚胺浓度为7.7×10-4~1.6×10-2mol/L无色透明溶液F;g. 将在所述步骤e中制备的绿色透明胶体E与在所述步骤f中制备的无色透明溶液F混合,并进行充分的搅拌,得到的混合溶液在85 ℃下进行反复旋蒸,得到深蓝色透明胶体,再采用甲醇作为溶剂,将深蓝色透明胶体用甲醇进行定容,最终得到金属阳总离子浓度为1.5~2.5 mol/L 的YBCO前驱液G;h. 采用浸涂法,将在所述步骤c得到的Y(Dy)BCO前驱液C涂覆于哈氏合金缓冲层上,形成Y(Dy)BCO前驱液C的液膜,控制浸涂工艺参数为:下降速度为80~100 μm/s,提拉速度为200~1000 μm/s,将涂覆好的膜片采用烧结法进行处理:即,首先在150 ℃至400 ℃进行低温热解,热解速率为2~10℃/min,在150~200 ℃通入湿氧气,湿气水分压为2~3%;然后在550~580 ℃保温20~30 min,再冷去至室温,得到Y(Dy)BCO/锰氧化铜/氧化镁/氧化钇/三氧化二铝/哈氏合金,完成第一层超导层Y(Dy)BCO层的制备;i. 采用浸涂法,将在所述步骤g中得到的YBCO前驱液G涂覆于在所述步骤h中制备的Y(Dy)BCO/锰氧化铜/氧化镁/氧化钇/三氧化二铝/哈氏合金上的第一层超导层Y(Dy)BCO层上,形成YBCO前驱液G的液膜,控制浸涂工艺参数为:下降速度为80~100 μm/s,提拉速度为200~1000 μm/s;将涂覆好的膜片采用烧结法进行处理:首先在150~400℃进行低温热解30~50 min,热解速率为2~10℃/ min;然后在150~365 ℃通入湿氧气,湿气水分压为2~3%;然后在365~400℃下,保温20-30 min进行低温处理,在550 ℃通入N2/O2 混合湿气,水分压为3~5%,然后在550~580 ℃下,控制氧分压为100~200 PPm,并保温30~60 min进行中温处理,冷却至室温,进行第二层超导层即添加聚乙烯亚胺络合剂的YBCO层的制备,得到YBCO(添加剂)/Y(Dy)BCO/锰氧化铜/氧化镁/氧化钇\本文档来自技高网
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多层结构高温超导厚膜及其制备方法

【技术保护点】
一种多层结构高温超导厚膜,其特征在于,高温超导厚膜的总厚度不低于1 μm,包括两层超导层,其中,第一层超导层中添加稀土元素镝,第二层超导层加入添加剂,所述添加剂为络合剂,所述添加剂与第二层超导层中的至少一种金属元素进行反应形成金属络合物,其层状复合结构为:YBCO和添加剂的复合层/Y(Dy)BCO层/锰氧化铜层/氧化镁层/氧化钇层/三氧化二铝层/哈氏合金基带,其中,按照Y:Dy:Ba:Cu的摩尔比为1:(0.1‑0.5):2:(3‑3.6)的比例制备Y(Dy)BCO层材料,按照添加剂:Y: Ba: Cu的摩尔比为(0.0036‑0.03900) :1:2:(3‑3.6) 的比例制备YBCO和添加剂的复合层的复合材料。

【技术特征摘要】
1. 一种多层结构高温超导厚膜,其特征在于,高温超导厚膜的总厚度不低于1 μm,包括两层超导层,其中,第一层超导层中添加稀土元素镝,第二层超导层加入添加剂,所述添加剂为络合剂,所述添加剂与第二层超导层中的至少一种金属元素进行反应形成金属络合物,其层状复合结构为:YBCO和添加剂的复合层/Y(Dy)BCO层/锰氧化铜层/氧化镁层/氧化钇层/三氧化二铝层/哈氏合金基带,其中,按照Y:Dy:Ba:Cu的摩尔比为1:(0.1-0.5):2:(3-3.6)的比例制备Y(Dy)BCO层材料,按照添加剂:Y: Ba: Cu的摩尔比为(0.0036-0.03900) :1:2:(3-3.6) 的比例制备YBCO和添加剂的复合层的复合材料。2.根据权利要求1所述多层结构高温超导厚膜,其特征在于:制备YBCO和添加剂的复合层采用的添加剂为聚乙烯亚胺、聚乙烯毗咯烷酮或聚乙二醇。3. 根据权利要求2所述多层结构高温超导厚膜,其特征在于:采用聚乙烯亚胺作为添加剂时,按照聚乙烯亚胺的摩尔量占YBCO和添加剂的复合层的复合材料的总摩尔量的摩尔百分比为0.21 % (mol/mol)的比例制备YBCO和添加剂的复合层。4.根据权利要求1~3中任意一项所述多层结构高温超导厚膜,其特征在于:高温超导厚膜的总厚度不低于1.0μm。5.一种权利要求1所述多层结构高温超导厚膜的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:a. 将醋酸钡溶于甲醇并加入过量1~2倍的三氟乙酸进行充分的溶解,待完全溶解后,采用旋转蒸发仪除去溶剂,得到无色透明胶状液体A;b. 将醋酸钇、醋酸镝、醋酸铜按照1:(0.1-0.5):(3-3.6)的混合摩尔比例溶于甲醇并加入过量3-5倍的丙酸进行充分溶解,待完全溶解后,得到绿色透明胶体B;c. 将一部分在所述步骤a中制备的无色透明胶状液体A和在所述步骤b中制备的绿色透明胶体B按 Y:Dy:Ba:Cu的摩尔比为1:(0.1-0.5):2:(3-3.6) 的比例进行混合,在85 ℃下进行反复旋蒸,得到纯净的蓝绿色透明胶体,再采用甲醇进行定容,得到阳离子浓度为1.5~2.5 mol/L的Y(Dy)BCO前驱液C;d. 将醋酸钇和醋酸铜按照1:(3-3.6)的摩尔比例溶于甲醇并加入过量3~5倍的丙酸进行充分溶解,待完全溶解后,得到绿色透明胶体D;e. 将另一部分在所述步骤a中制备的无色透明胶状液体A和在所述步骤d中制备的绿色透明胶体D按Y: Ba: Cu的摩尔比为1:2:(3-3.6) 的比例进行混合,得到绿色透明胶体E;f. 将一定质量的聚乙烯亚胺溶于甲醇中,搅拌均匀,得到聚乙烯亚胺浓度为7.7×10-4~1.6×10-2mol/L无色透明溶液F;g. 将在所述步骤e中制备的绿色透明胶体E与在所述步骤f中制备的无色透明溶液F混合,并进行充分的搅拌,得到的混合溶液在85 ℃下进行反复旋蒸,得到深蓝色透明胶体,再采用甲醇作为溶剂,将深蓝色透明胶体用甲醇进行定容,最终得到金属阳总离子浓度为1.5~2.5 mol/L 的YBCO前驱液G;h. 采用浸涂法,将在所述步骤c得到的Y(Dy)BCO前驱液C涂覆于哈氏合金缓冲层上,形成Y(Dy)BCO前驱液C的液膜,控制浸涂工艺参数为:下降速度为80~100 μm/s,提拉速度为20...

【专利技术属性】
技术研发人员:方建慧王静柏跃玲蔡传兵杜薇
申请(专利权)人:上海大学
类型:发明
国别省市:上海;31

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