液液复分解法制磷酸二氢钾制造技术

本发明专利技术涉及一种磷酸盐的制造方法．通过负载磷酸溶剂相与氯化钾溶液之间液液复分解反应，以及冷析结晶、盐析结晶等工序制得了含氯量小于１％的磷酸二氢钾产品．本发明专利技术不仅提供了一种经济地制取磷酸二氢钾的方法，而且提供了一套能付诸工业实施的生产磷酸二氢钾的工艺过程．（*该技术在2006年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种磷酸盐的制造方法，特别是一种磷酸二氢钾的制造方法。磷酸二氢钾（KH2PO4）是一种高浓度的磷钾复合肥料。它易溶于水，易被作物吸收，能有效地促进作物的新陈代谢，在小麦等作物的生长后期，进行叶面喷施，可使作物有效地抵御干热风的侵袭，它对作物的应用范围广，尤其适用于柑桔、烟草等忌氯作物，是一种具有良好增产效果的复合肥料。目前，KH2PO4的生产方法中以中和法为主，还有直接法、离子交换法、复分解法等。中和法以热法磷酸与碳酸钾（或氢氧化钾）为原料，制得KH2PO4产品，但因原料价格昂贵、能耗大、成本高，所以只能小规模地生产少量产品，而无法满足农业生产的需要。直接法是七十年代初由爱尔兰哥尔丁肥料公司（u、s、patent    3，718，453.u、s、patent3，803，884）与西德本叔尔公司（u、s、patent    3，697、246）提出的。但由于该法对磷矿石品位要求高，原料氯化钾利用率低，转化反应要在130℃以上的高温下进行，耗能多，腐蚀问题严重，最终因成本不过关，无法用于生产。离子交换法（特许公报昭40-14293）所得产品为低浓度的水溶液，需经蒸发才可得固体产品，耗能多，不宜用于大规模-->工业生产。复分解法是基于氯化钾与磷酸之间的复分解反应来制取磷酸二氢钾：在通常条件下式（1）中四个组份在水中溶解度均较大，难于直接利用该反应来制取所需产品。为了促使式（1）所示复分解反应平衡右移，人们提出的改进措施主要有高温法与溶剂萃取法两种。高温法因要在250℃的条件下进行反应。故耗能多，对设备腐蚀严重，且高温下易形成偏磷酸盐与焦磷酸盐，所以难以付诸实施。溶剂萃取法（Ger.patent    1，102，711，特许公报昭45-02652）是利用一种有机溶剂选择性地将复分解反应生成的盐酸萃入溶剂中，以促使反应进行完全。所用的溶剂主要是正丁醇、异戊醇等。由于醇类溶剂选择性差，不能有效地将盐酸萃入溶剂相，故未能得到实际应用。六十年代，日本小野田水泥公司（Brit、patent、1，036，207）提出用低分子量的有机胺萃取来进行该复分解反应，但由于溶剂损耗大，操作步骤繁，能耗大，成本高，三废不易解决，故未能得到实际实用。七十年代，美国的J、E、BaKer与西班牙的D、N、Educardo等人（u、s、patent.3，661，513;Span.patent    422，872）提出了以与水不互溶的长链脂肪族胺类为萃取剂来进行该复分解反应。虽然改善了溶剂损耗问题，但由于反应是在液-固之间进行的，仍然存在反应时间长，原料利用率低，产品分离、纯化耗能多，成本高，溶剂再生回收时造成大量三废不易解决等缺点，故亦未能付诸工业实施。-->总之，到目前为止，尚无一种方法，能以较低的成本、大规模地制取磷酸二氢钾产品。本专利技术的目的在于克服已有技术在制取KH2PO4的过程中存在的原材料利用率低，反应时间长，产品分离、纯化耗能多、成本高，三废污染严重等诸缺点，提供一种经济地制取KH2PO4的方法，以及与此方法相适应的一套工艺过程。本专利技术的技术构思是这样的：采用液液复分解反应取代已有技术中的固液复分解反应，以强化反应过程，提高反应速率，缩短反应时间，提高原料的利用率;采用冷析结晶和盐析结晶的方法，取得KH2PO4结晶产品，从而避免已有技术为使产品分离纯化而消耗大量的能源;采用氨水再生溶剂的方法，不仅避免了已有技术中为使溶剂再生造成大量的三废，而且付产物氯化铵可作为肥料出售。本专利技术亦是这样实现的：首先，将溶剂（S）与磷酸在一萃取器中作用，制得负载磷酸溶剂相（以下用S·H3PO4表示），然后，在另一反应器中使S·H3PO4与氯化钾（Kcl）溶液充分接触，进行液液复分解反应，即：S·H3PO4中的H3PO4与Kcl反应，生成KH2PO4和Hcl。反应生成的Hcl立即被溶剂（S）所萃取，变成负载Hcl的溶剂相（以下用S·HCl来表示），它与反应溶液分离后进入再生器，在再生器中S·HCl的Hcl与氨水作用生成NH4Cl，同时溶剂被再生，为了与初始溶剂（S）相区别，此处称再生溶剂（用S来表示，下同），S返回萃取器中，循环使用。反应生成的KH2PO4留在水相中（其中还含有未反应完的KCl），当它与S·HCl分离后，母液（1）（指完成复分解反应后的水相，下同）进入冷析晶器，在冷析晶器中，由于温度降-->低，析出部分KH2PO4结晶。母液（2）（指经冷析晶后的水相，下同）再进入盐析晶器，在盐析晶器中，由于加入适量KCl固体的溶解，使KH2PO4进一步结晶而析出，母液（3）（指经盐析晶后的母液，下同）返回反应器循环使用。所得的KH2PO4结晶（与母液分离后）即为本专利技术的产品。本专利技术所用的溶剂实质上是一种混合溶剂，通常是由分子量为300～600的长链脂肪族胺类萃取剂、稀释剂、调相剂等混合而成。其中萃取剂可以是长链脂肪族伯胺、仲胺、叔胺;稀释剂可以用煤油、脂肪族或芳香族的烃类、以及苯、氯仿之类的有机溶剂;调相剂可采用癸醇、异辛醇、以及其它含有8～10个碳原子高碳醇的混合醇。本专利技术所用的原料氯化钾为工业级产品，经洗涤除去泥砂等杂质，使其纯度由93%提高到99%。本专利技术所用的原料磷酸可以采用净化后的湿法磷酸，其中阴、阳杂质离子的含量分别小于100ppm;也可采用纯度较高的热法磷酸。磷酸的浓度（以P2O5计）＞5%。本专利技术所提供的工艺过程主要包括液液复分解反应、冷析结晶与盐析结晶法分离产品KH2PO4、溶剂再生等三个部分。下面将参照附图作进一步阐明。附图为液液复分解法制磷酸二氢钾的工艺流程示意图。其中A为萃取器，B为反应器，C为冷析结晶器，D为盐析结晶器，E为溶剂再生器。1.液液复分解反应：在萃取器A内，在30～60℃的条件下，以新鲜溶剂（S）或再生后的溶剂（S）萃取磷酸，制得负载磷酸的溶剂相（S·H3PO4）;-->萃余水相中含P2O5＜1%，可返回磷酸工段继续使用。在反应器B内进行液液复分解反应：来自萃取器A的S·H3PO4与浓度为15～30%氯化钾溶液或来自盐析结晶D的母液（3）充分接触，进行复分解反应，生成KH2PO4和HCl，其中HCl立即被溶剂所萃取，生成负载HCl的溶剂相（S·HCl），使复分解反应有利于生成KH2PO4方向进行。液液复分解反应的温度可控制在30～80℃之间，以40～60℃为佳。反应时，两相的相比取决于两相的浓度，通常使水相氯化钾的含量略高于溶剂相磷酸的含量。反应生成的KH2PO4留在水相中，它与S·HCl分离后，进入冷析结晶器C，此时的水相称谓母液（1），而S·HCl将进入溶剂再生器E去再生溶剂。整个反应可以是间歇，也可以是连续进行。2.冷析结晶与盐析结晶法分离产品KH2PO4来自反应器B的母液（1）进入冷析结晶器C后，经冷却，当温度降至20℃～10℃时，约有35～55%的KH2PO4产品析出，经离心分离除去固体KH2PO4结晶后，母液（2）再进入盐析结晶器D，同时加入一定的氯化钾，并充分搅拌，直至氯化钾完全溶解，稍后，复分解反应所生成的其余KH2PO4产品从水相中析出。经离心分离后的母液（3），（其中氯化钾浓度在20～30%之间）。通过预热，重新返回反应器B，继续去进行液液复分解反应。所得产品本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备磷酸二氢钾的方法，是基于磷酸与氯化钾之间进行复分解反应而制得，本专利技术的特征在于：（１）在萃取器Ａ中，磷酸被溶剂Ｓ所萃取，生成负载磷酸的溶剂相（＊＊＊）；（２）在反应器Ｂ中，负载磷酸的溶剂相与氯化钾溶液（水相）充分接触，进行液 液复分解反应；反应生成的ＫＨ↓〔２〕ＰＯ↓〔４〕留在水相〔母液（１）〕中；反应生成的ＨＣｌ被溶剂Ｓ所萃取生成负载ＨＣｌ的溶剂相（＊＊＊），与水相分离；（３）母液（１）进入冷析结晶器Ｃ中，冷却析出ＫＨ↓〔２〕ＰＯ↓〔４〕，分离得产品ＫＨ↓ 〔２〕ＰＯ↓〔４〕及母液（２）；（４）母液（２）进入盐析结晶器Ｄ中，加氯化钾固体于母液（２）中，使母液（２）中的ＫＨ↓〔２〕ＰＯ↓〔４〕析出，分离得产品ＫＨ↓〔２〕ＰＯ↓〔４〕及母液（３），母液（３）可返回反应器Ｂ中循环使用；（５） 负载ＨＣｌ的溶剂相（＊＊＊）进入溶剂再生器Ｅ中，可以用氨水或含有不同浓度的氨化铵的氨水进行再生，再生后的溶剂（＊）返回萃取器Ａ中循环使用，水相氯化铵溶液，可以直接吸氨后继续再生溶剂或冷却析出、分离部分氯化铵固体后再吸氨继续再生溶剂，也可以排放，配制成复合肥料供农用。...

【技术特征摘要】
1、一种制备磷酸二氢钾的方法。是基于磷酸与氯化钾之间进行复分解反应而制得，本发明的特征在于：(1)在萃取器A中，磷酸被溶剂S所萃取，生成负载磷酸的溶剂相(S·H3PO4)；(2)在反应器B中，负载磷酸的溶剂相与氯化钾溶液(水相)充分接触，进行液液复分解反应；反应生成的KH2PO4留在水相[母液(1)]中；反应生成的HCl被溶剂S所萃取生成负载HCl的溶剂相(S·HCl)，与水相分离；(3)母液(1)进入冷析结晶器C中，冷却析出KH2PO4，分离得产品KH2PO4及母液(2)；(4)母液(2)进入盐析结晶器D中，加氯化钾固体于母液(2)中，使母液(2)中的KH2PO4析出，分离得产品KH2PO4及母液(3)，母液(3)可返回反应器B中循环使用；(5)负载HCl的溶剂相(S·HCl)进入溶剂再生器E中，可以用氨水或含有不同浓度的氨化铵的氨水进行再生，再生后的溶剂(S)返回萃取器A中循环使用，水相氯化铵溶液，可以直接吸氨后继续再生溶剂或冷却析出、分离部分氯化铵固体后再吸氨继续再生溶剂，也可以排放，配制成复合肥料供农用。2、根据权利要求1，其特征在于所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏元复，周建中，周建中，
申请(专利权)人：华东化工学院，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]